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Las nanopartículas de silicio del tamaño de 1 a 5 nm nanómetros presentan fotoluminiscencia intensa debido a un mecanismo de confinamiento cuántico. Su funcionalización resulta en una menor sensibilidad de la luminiscencia a las interacciones físicas superficiales, hecho que se ha atribuido al aumento de la barrera de energía para la recombinación no radiativa de los transportadores de carga. Debido a su fotoestabilidad, pequeño tamaño, la intensa luminiscencia, el amplio espectro de excitación, la baja toxicidad, sumado a la relativa facilidad de funcionalización de su superficie con diversidad de ligandos que le otorgan afinidad con blancos biológicos específicos, las convierte en candidatos prometedores como marcadores biológicos luminiscentes y herramientas diagnósticas tempranas, como por ejemplo en cáncer. Por otro lado, la capacidad de diversos nanomateriales de generar especies reactivas del oxígeno (ROS) por excitación UV-visible y con irradiación ionizante, les confiere potencial como agentes terapéuticos en terapias fotodinámicas (PDT) y en radioterapia. El oxígeno singulete es el agente citotóxico producido en PDT y su eficiencia de producción depende fuertemente de la eficacia del fotosensibilizador, intensidad y longitud de onda de la luz, y concentración de oxígeno molecular. La PDT ha sido aplicable a tumores de piel y esófago, puesto que los cromóforos que componen los tejidos (ácidos grasos, melanina, deoxihemoglobina, etc.) absorben a las longitudes de onda en que es necesario excitar a los fotosensibilizadores. El empleo de la radiación ionizante permite llegar a sitios más profundos. Sin embargo, la producción de oxígeno singulete en este caso requiere de sensibilizadores con características especiales puesto que los mecanismos fotofísicos y fotoquímicos involucrados son muy diferentes.

El objetivo general de las tareas de investigación propuestas fue el desarrollo de nuevas metodologías de síntesis de derivados de hidratos de carbono con potencial actividad biológica, utilizando glicales como precursores sintéticos. En particular, se propuso sintetizar glicósidos con enlaces C-N y C-O-N sustituidos en diferentes posiciones. Los objetivos específicos de la tesis se enumeran a continuación: • Sintetizar y caracterizar estructuralmente endo-glicales derivados de la D-glucosa y D-galactosa con grupos protectores acetilos y bencilos. Estudiar la preparación de endo-glicales con un sustituyente nitro (-NO2) en el carbono 2. • Emplear reactivos nucleofílicos para la obtención de glicósidos mediante reacciones de adición nucleofílica conjugada a 2-nitroglicales. Estudiar estas reacciones en cuanto a rendimientos y regio- y estereoselectividad. Investigar la aplicación de nuevos catalizadores heterogéneos para las reacciones de adición. • Emplear reactivos nucleofílicos para la obtención de glicósidos -O-N- sustituidos a partir de glicales y sus posibles transformaciones, mediante reacciones de hidracinólisis y condensación, en compuestos bioactivos. • Determinar las estructuras de los nuevos compuestos preparados empleando espectroscopía de RMN y difracción de Rayos X.

El objetivo general de las tareas de investigación realizadas en esta tesis es la síntesis de derivados de hidratos de carbono, con potencial actividad biológica, mediante metodologías que procuren ser simples, eficientes, selectivas y benignas con el medio ambiente. En particular se buscó estudiar el uso de líquidos iónicos (ILs) como solventes y/o promotores de reacción. Objetivos específicos: • Sintetizar y caracterizar estructuralmente líquidos iónicos de estructuras y características fisicoquímicas variadas. • Emplear líquidos iónicos en la obtención de O- y C-glicósidos mediante métodos limpios y efectivos de síntesis. • Sintetizar y caracterizar estructuralmente nuevos derivados de hidratos de carbono con potencial actividad biológica.

El objeto de este trabajo es desarrollar nuevos métodos sintéticos para pirróles sustituidos, que se utilizan como materia prima para la síntesis total de antibióticos antivirales (oligopéptidos). Para las síntesis descriptas se utilizaron compuestos organometálicos (complejos de Ni y Pd), no usados anteriormente para reacciones con compuestos heterocíclicos aromáticos. Teniendo en cuenta el grupo funcional activo (grupo amidina) de los antibióticos anteriormente mencionados, se sintetizaron compuestos pirrólicos sustituidos con este grupo, a fin de realizar con ellos ensayos de tipo farmacológico.

En este trabajo de Tesis se estudió el comportamiento de distintos sistemas metálicos soportados en la reacción de cambio, reacción en la cual a partir de monóxido de carbono y vapor de agua se obtiene dióxido de carbono e hidrógeno.También, se analizó la influencia del soporte en el mecanismo de reacción mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de reflectancia difusa. En primera instancia, se evaluaron catalizadores de cobre, platino y paladio soportados en sílice, ceria, zirconia y titania. Los metales fueron más activos cuando se hallaban soportados en óxidos reducibles que cuando lo estaban en óxidos no reducibles. Asimismo, los resultados de actividad catalítica mostraron que el catalizador más activo fue platino soportado en titania. Se determinó que para catalizadores de platino la reacción puede ocurrir vía un mecanismo monofuncional metálico o bifuncional metal-soporte dependiendo de la reducibilidad del soporte. En el sistema platino/sílice la reacción ocurriría a través de un mecanismo redox. En la fase metálica se activarían el agua y el monóxido de carbono. En las formulaciones platino/ceria y platino/zirconia el mecanismo sería asociativo y las especies formiato adsorbidas en la superficie de los soportes serían los intermediarios de reacción. Por otra parte, en platino/titania, el mecanismo sería redox bifuncional donde intervienen tanto el metal como el soporte, donde el primero activa al monóxido de carbono y el segundo al agua. Asimismo, su mayor actividad estaría relacionada a la activación del agua, etapa limitante en el mecanismo monofuncional sobre platino, en vacancias oxígeno del soporte.

En el presente trabajo, se presenta el diseño sintético para la preparación de nuevas moléculas anfipáticas de la familia gemini con potencial actividad antihelmíntica sobre nematodes gastrointestinales que afectan la sanidad de los animales de producción. El objeto de la tesis es contribuir en el desarrollo de nuevos productos, aportando una solución en materia de manejo de la resistencia antihelmíntica que representa una nueva problemática a resolver en favor de la producción pecuaria argentina. El esquema de síntesis de las nuevas moléculas diméricas involucra no menos de tres etapas de síntesis. De esta manera, eligiendo cuidadosamente los materiales de partida, fue posible dirigir estratégicamente la síntesis de surfactante con dos grupos hidrofílicos y dos cadenas hidrofóbicas. El estudio de dichos compuestos constituye un área de investigación y desarrollo en expansión gracias a las excepcionales propiedades que estos compuestos presentan en disolución acuosa. Se analizaron, exploraron y estudiaron diversas técnicas propuestas en la bibliografía para el estudio y desarrollo de diferentes pruebas de actividad biológica de los productos puros sintetizados frente a nematodes gastrointestinales de interés veterinario. Finalmente, a partir de los resultados obtenidos de los ensayos de actividad biológica in vitro, se realizó un ordenamiento jerárquico de los compuestos gemini sintetizados y se proponen aquellos que presentan las mejores propiedades antihelmínticas para la realización de estudios toxicológicos, ensayos in vivo y estudios a nivel bioquímico-molecular más complejos, que permitan recomendar los productos de mejor desempeño para ser utilizados en el tratamiento de rumiantes.

Tesis (Magister en Ciencia y Tecnología de los Alimentos) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015

En el presente trabajo de tesis doctoral se realizó la caracterización y evaluación de nuevas estructuras orgánicas poliméricas con potencial aplicación en el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos, como así también la construcción y caracterización de dispositivos fotovoltaicos conteniendo perovskitas híbridas orgánica-inorgánica como material fotoactivo.En una primer parte, se sintetizaron electroquímicamente películas poliméricas de porfirinas las cuales fueron caracterizadas mediante técnicas electroquímicas, espectroscópicas y espectro-electroquímicas. También fueron analizadas mediante medidas de fotovoltaje superficial, observándose en todos los casos la generación fotovoltaje, dependiendo la dirección en la cual ocurría la separación de cargas de la presencia de Zn(II) como metal central en el macrociclo. Por tal motivo, luego se estudió la influencia de un material aceptor de huecos y de un aceptor de electrones en los procesos de fotogeneración de dichas porfirinas, empleándose PEDOT generado electroquímicamente, y C60 y un derivado funcionalizado de éste. En este caso se observó que la presencia de dichos materiales selectivos a cargas ocasiona cambios en la dirección en la cual son separadas las cargas en el arreglo de bicapa con respecto a la capa simple de porfirina. También se generaron y estudiaron heterouniones conformadas por una porfirina metalizada y su base libre homóloga, donde mediante medidas de fotovoltaje se vió que la eficiencia con la cual la bicapa da lugar a estados de separación de cargas depende de la configuración del arreglo. Por otra parte, se sintetizó electroquímicamente y se caracterizó un polímero del tipo ?doble-cable? a partir de un monoméro constituido por una porfirina funcionalizada con C60 en una de sus posiciones meso. Se analizó también su capacidad para generar fotovoltaje, observándose que, tales polímeros resultaron ser más eficientes en la generación de que su homológo sin C60, lo cual los convierte en materiales con potencial aplicación en dispositivos fotovoltaicos.También se realizó el estudio sistemático de una serie de celdas solares basadas en perovskitas híbridas preparadas a partir de procesos en solución. Estas perovskitas, de fórmula general MAPbX3 (X = Cl, Br, I), exhibieron propiedades ópticas dependientes de la composición en halogenuros, incrementándose su energía de band-gap a medida que la proporción Br/I era mayor, mientras que la presencia del Cl durante el proceso de síntesis afecta las propiedades cristalinas de dicho material. Los dispositivos fueron preparados con diferentes arquitecturas mesoscópicas de celda, utilizándose TiO2 y Al2O3 nanoestructurados. También se realizó la caracterización fotovoltaica de dichos dispositivos, y el análisis de los procesos de recombinación mediante medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica. Tales resultados revelaron que la presencia de Cl y Br en la red cristalina de la perovskita incrementan la resistencia de recombinación, lo cual se traduce en una mejor performance del dispositivo. Además, dicha resistencia de recombinación resultó ser mayor para los dispositivos conteniendo Al2O3 en comparación a su contraparte con TiO2. Por otra parte, cuando se estudió la estabilidad de los dispositivos, se observó que aquellos que contenían bromo resultaron ser los más estables.Por último se llevó a cabo la construcción de un dispositivo fotovoltaico basado en la perovskita MAPbI3 empleando una película polimérica conteniendo unidades de C60 como material aceptor de electrones en reemplazo del TiO2. Dicho polímero fue sintetizado electroquímicamente sobre electrodos de FTO mediante ciclos sucesivos de voltametría. Cuando se realizó la caracterización fotovoltaica de los dispositivos, la performance de éstos resultó ser mayor que su contraparte sin C60, demostrando que dicho material actúa eficazmente como aceptor de electrones en dichos dispositivos.

A partir de los Objetivos Generales y Específicos propuestos, el trabajo de tesis Doctoral, se ha estructurado en 7 Capítulos, con los siguientes contenidos: Capítulo 1 Introducción donde se desarrollan conceptos vinculados a quesos, definición y procesos de elaboración, descripción de tipos y clasificación. Luego se presentan las diferentes materias primas empleadas en su preparación, especialmente aspectos vinculados a la leche y su composición; se describen datos relacionados con la producción de queso tanto de leche de vaca como de cabra. Se destaca el valor nutricional del queso; se definen los alimentos funcionales, y los diferentes tipos; se introduce el tema de tecnología de membrana como una herramienta útil para realizar separaciones a temperatura ambiente, sin cambio de fase, siendo muy adecuada para las matrices estudiadas en este trabajo. Se describen además los Objetivos de la Tesis En el Capítulo 2, se detallan las determinaciones y equipos empleados en la recolección de datos experimentales. El Capítulo 3, describe la tecnología de membrana aplicada, las experiencias y los resultados obtenidos en los diferentes procesos empleados, como reducción del contenido graso de leche por microfiltración (MF), la concentración de proteínas de soja por ultrafiltración (UF) o la concentración y purificación de proteínas del lactosuero por MF y UF. El Capítulo 4, muestra los desarrollos realizados en las formulaciones de quesos funcionales con la incorporación de fructooligosacáridos, inulina y fructanos de agave, la metodología de elaboración, la caracterización físico-química de los productos y las determinaciones realizadas como estudios de microscopía SEM, análisis sensorial, entre otros. En el Capítulo 5 se presentan los experimentos realizados incorporando un concentrado proteico de soja en el queso, estudios de vida útil, con las determinaciones microbiológicas, caracterización físico química y reología de los quesos desarrollados. El Capítulo 6 muestra el desarrollo de un aderezo proteico a partir de la recuperación de proteínas de suero de queso de cabra, de un establecimiento ubicado en las afueras de la ciudad de San Luis, su completa caracterización de acuerdo a las normas vigentes y análisis sensorial. El Capítulo 7, resume las conclusiones a las que se arribó después del análisis e interpretación de todos los resultados obtenidos.

El presente trabajo de tesis doctoral ha abordado distintas temáticas en lo que respecta al estudio de métodos fotoluminiscentes que permitan la determinación cuantitativa de cumarinas. El desarrollo de sensores ópticos fosforescentes en estado líquido a temperatura ambiente como herramienta analítica para la detección de cumarinas y su posterior adaptación a sistemas de detección dinámicos (optosensores), con respuestas selectivas, sensibles y rápidas, ha sido el eje a seguir durante la investigación realizada.