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Tesis (Doctor en Astronomía)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2011.

En este trabajo se abordó el estudio de tres series de compuestos binucleares asimétricos puenteados por cianuro de fórmula general: [X(NC)4M"-CN-RuᵐY]ᴺ con M = Fe, Ru, Os Serie X Y m n Primera CNˉ (NH3)5 III -l Segunda CNˉ (edta)4- III —5 Tercera NO+ (NH3)5 II,III 0.1 Algunos de los miembros de la primera y segunda serie habían sido obtenidos previamente. Todos los compuestos fueron caracterizados por métodos espectroscópicos (UV-Visible, IR cercano, IR y Raman) y electroquímicos. Los miembros de las dos primeras series son compuestos de valencia mixta con bandas de transferencia de intervalencia (TI) en el Visible-IR cercano. El análisis de sus espectros indicó que son del tipo de "valencia localizada”. Sin embargo, los valores del parámetro de acoplamiento electrónico (1400-1600 cmˉ¹) son significativamente mayores que los encontrados para compuestos de esta clase con otros ligandos puente (50-780 cmˉ¹). Esto los ubica como un grupo especial dentro de los de su tipo, con un acoplamiento moderado entre los centros metálicos y una buena comunicación electrónica. Además de las propiedades ópticas intramoleculares, los resultados de los estudios electroquímicos han puesto en evidencia efectos intermoleculares. Estos últimos demostraron ser importantes también para interpretar los mecanismos de reacción con oxidantes externos. Los compuestos de la tercera serie fueron diseñados con el objetivo de controlar la reactividad del “NO” coordinado en fiinción el estado de oxidación del centro de Ru(NH3)5. Los compuestos con M = Os fueron obtenidos al estado sólido y, se encontró en ellos una diferencia de 5 órdenes de magnitud en la reacción de adición de base (OHˉ) al grupo “NO” según el valor de m.

En el presente trabajo de tesis doctoral se reporta la obtención del sistema coloidal Fe/Fe₃O₄@CitNa para aplicaciones potenciales en biomedicina y en particular en hipertermia magnética. El sistema se obtuvo en 3 etapas. En la primera se buscaron las mejores condiciones para obtener núcleos de hierro (Fe) metálico nanométricos por mecanosíntesis en un molino oscilatorio Retsch 2000. En la segunda etapa, se escaló la producción de Fe metálico en un molino Pulverisette 7, alcanzando un rendimiento hasta 16 veces mayor que la alcanzada en el modelo oscilatorio. Los polvos obtenidos en las dos primeras etapas fueron caracterizados por espectroscopía Mössbauer, difracción de rayos X y magnetometría de muestra vibrante. Por último, en la tercera etapa, se creció un recubrimiento de magnetita (Fe₃O₄) sobre los núcleos de Fe los cuales fueron estabilizados electrostáticamente con citrato de sodio (@CitNa) en una suspensión acuosa. Los sistemas coloidales estabilizados fueron cuidadosamente estudiados por: dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS), difracción de electrones (DE), microscopía electrónica de transmisión tradicional y de alta resolución (TEM y HR-TEM), magnetometría de muestra vibratoria (VSM), potencial Z, dispersión dinámica de luz (DLS), dispositivo superconductor de interferencia cuántica (SQUID) e irradiación con campo magnético de radiofrecuencia. También se hizo un experimento de separación magnética con el fin de obtener varias clases de partículas con distribuciones de tamaños más angostas, lo que permitiría ampliar el rango de aplicaciones del sistema estabilizado. Finalmente, se hizo un estudio de citotoxicidad para verificar la viabilidad del sistema en aplicaciones biomédicas.

En este trabajo se analiza el comportamiento de la molécula biológica ADN, en solución acuosa, mediante la determinación de algunas de sus propiedades electro-ópticas. Se estudia en particular la birrefringencia eléctrica de soluciones de esa macromolécula.

Los sistemas lipídicos (sólidos o líquidos) o dispersos en la forma de emulsiones acuosas son de importancia superlativa en la industria alimenticia, farmacéutica y cosmética, entre otras. La estabilidad cinética de una emulsión depende de factores muy diversos. Los procesos de desestabilización física principales son cremado, floculación, coalescencia, coalescencia parcial, inversión de fase y el madurado de Ostwald. Tanto la naturaleza de las fases continua como dispersa y variables termodinámicas como temperatura y composición determinan los mecanismos por los cuales la dispersión se desestabilizará. Uno de los emulsificantes más empleados en la actualidad es el caseinato de sodio (NaCas). Se lo utiliza extensamente, en conjunto con azúcares, en la preparación de emulsiones grasas de aplicación en muchos tipos de alimentos y en la encapsulación de aceites y grasas. A lo largo del presente trabajo de tesis se abordó el estudio de la estabilidad cinética de emulsiones formuladas con caseinato de sodio a diversas escalas espaciales utilizando técnicas no invasivas. En esta tesis se vincularon las manifestaciones macroscópicas de la desestabilización de las emulsiones cuantificadas por dispersión de luz visible y microscopias ópticas con la nanoestructura del sistema determinada por dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS). La interpretación de los resultados de SAXS se discutió en términos de modelos teóricos adecuados para describir este tipo de sistemas, con énfasis en explicitar la consistencia fisicoquímica de los modelos propuestos. Se analizó la influencia de aditivos (azúcares) y de las transiciones de fase (cristalización de la fase grasa) sobre la estabilidad de la emulsión, la estabilización de la fase dispersa en la dispersante por una transición emulsión-gel inducida por acidificación controlada y la validez de las técnicas experimentales empleadas. Palabras clave: emulsiones, estabilidad, caseinato de sodio, Turbiscan, SAXS, nanopartículas, geles.

La absorción de radiación electromagnética por parte de una molécula conduce a la formación de especies electrónicamente excitadas. Existen numerosas vías de desactivación de estos estados excitados, algunas de las cuales implican cambios químicos en la molécula y otras no. En aquellos casos en los cuales el exceso de energía presente en la molécula excitada se utiliza para promover una reacción química, se habla de un proceso fotoquímico Por el contrario, los casos donde no ocurren cambios químicos en la molécula son denominados procesos fotofísicos. Las pterinas son una familia de compuestos orgánicos heterocíclicos que están ampliamente distribuidos en los sistemas biológicos, desempeñando diversas funciones que se expondrán en detalle más adelante. Muchos de estos procesos son desencadenados por la luz, y han sido descriptos tanto en bacterias como en eucariotas. Es evidente que el conocimiento de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de las pterinas y compuestos relacionados permite una mejor comprensión de las reacciones fotoquímicas y de los procesos en los que participan. En los últimos años, hubo un notable interés sobre el estudio de las propiedades fisicoquímicas de estos compuestos, y se puede apreciar un marcado incremento de la información, publicada en literatura, acerca de sus propiedades fotoquímicas y fotofísicas. Sin embargo, todavía es necesario profundizar aun más en este sentido y seguir investigando, para poder establecer reglas generales en cuanto al comportamiento fisicoquímico general de las pterinas, y poder comprender con mayor detalle los procesos fotobiológicos en los que están involucrados. En este trabajo se presenta un estudio in vitro de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de un grupo de derivados pterínicos en solución acuosa y su dependencia con el pH. En particular, se optó por investigar el comportamiento que presentan estos compuestos al ser irradiados con luz UV-A (320-400 nm). Se utilizó este tipo de radiación UV porque es el tipo de radiación, proveniente del sol, que llega en mayor proporción a la superficie terrestre. Esto tiene una gran importancia desde el punto de vista fotobiológico y biomédico. Por otro lado, estos compuestos no absorben luz visible (400-700 nm), o lo hacen en muy baja proporción, y, por ende, son estables o muy poco sensibles a este tipo de radiación electromagnética. A continuación se mencionan los objetivos particulares: - Análisis espectroscopio: Análisis de los espectros de absorción. Estudio de los equilibrios ácido-base involucrados en el rango de pH comprendido entre 4 y 13. Estudio de las propiedades de los estados excitados a partir del análisis de los espectros de emisión y excitación. Determinación de los rendimientos cuánticos de fluorescencia y de los tiempos de vida de fluorescencia. Análisis de la influencia del pH sobre la emisión fluorescente. - Estudio de procesos de quenching de fluorescencia. Evaluación del efecto de diferentes aniones, sobre la emisión de las pterinas. Determinación de constantes de quenching. Estudio del efecto del pH sobre estos fenómenos. - Oxígeno singlete. Estudio de la capacidad de las pterinas para generar oxígeno singlete a partir de procesos de transferencia de energía. Determinación de rendimientos cuánticos de producción de oxígeno singlete y estudio del efecto del pH. Análisis de la capacidad de las pterinas para desactivar y/o reaccionar con oxígeno singlete. Determinación de las constantes de velocidad de quenching total y quenching químico. - Estudio de fotolisis de pterinas. Identificación de fotoproductos, evaluación de la influencia del pH. Se investigó la participación del O2 disuelto en el medio, en las reacciones químicas estudiadas. Se estudió la capacidad que tienen las pterinas de generar fotoquímicamente peróxido de hidrógeno. Se determinaron los rendimientos cuánticos de los distintos procesos fotoquímicos detectados. Se investigó el rol del oxígeno singlete en el mecanismo de las reacciones.

El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio fotofísico y fotoquímico de nuevos complejos del tipo -ReI(CO)3L2 que penden de un esqueleto de polivinilpiridina. En la Parte I se describe en primer lugar la configuración electrónica de complejos d6 en un entorno octaédrico, familia a la que pertenecen los complejos tricarbonílicos de Re1. Luego se describe la generalidad de los procesos fotofísicos y fotoquímicos. Por último se realiza una descripción de los métodos experimentales utilizados para el estudio de estos procesos, como espectroscopia de emisión y absorción estacionaria y resuelta en el tiempo, y radiólisis de pulso. En la Parte II, se detalla la síntesis y caracterización de polímero. Se muestran los resultados de espectroscopia de absorción y emisión estacionaria y resuelta en el tiempo, y se describe el proceso de transferencia de energía observado en los polímeros mixto. Se presentan los resultados de reducción fotoinducida de Citocromo c por el estado excitado del polímero {(vpy)2vpyRe(CO)3(tmephen)+}m-200. Y por último se estudia el proceso de desactivación (quenching) del estado excitado de transferencia de carga metal-ligando, TCML, del monómero PyRe(CO)3(2,2'Bpy) y del polímero {(vpy)2vpyRe(CO)3(2,2'Bpy)+}m~200, donde Py: Piridina y 2,2'Bpy; 2,2'Bipiridina; con una serie de aminas alifáticas y aromáticas. Este proceso como se verá mas adelante es un proceso redox en donde ocurre la oxidación de la amina y la reducción del estado excitado de TCML. Esta serie de aminas se eligió de modo de disponer de un amplio rango de potenciales de oxidación. De esta manera se varía ampliamente el AG de la reacción. El trabajo apunta a establecer las diferencias entre el comportamiento del monómero y el polímero frente al proceso de desactivación reductiva.

El presente trabajo de Tesis Doctoral consiste en un estudio de la fotoquímica de biopterina (Bip), neopterina (Nep), 7,8-dihidrobiopterina (H2Bip) y 7,8- dihidroneopterina (H2Nep), en solución acuosa bajo irradiación UV-A (320–400 nm). A continuación se mencionan los objetivos específicos que han dirigido el desarrollo de este trabajo de tesis: - Establecer las reacciones fotoquímicas que sufren las pterinas escogidas, midiendo las eficiencias cuánticas e investigando los fotoproductos generados. - Dilucidar los mecanismos de reacción bajo distintas condiciones experimentales, ya sea a diferentes pH o distintas concentraciones de O₂. - Investigar la formación de especies reactivas de oxígeno (EROs), particularmente anión superóxido y peróxido de hidrógeno. - Investigar la estabilidad de los fotoproductos formados y las reacciones térmicas que los mismos sufren bajo distintas condiciones experimentales.

El objetivo principal del presente trabajo de tesis es estudiar los procesos fotosensibilizados por Lumazina sobre biomoléculas y células eucariotas. Para ello, en primer lugar, se realizó la caracterización de algunas propiedades fotofísicas y fotoquímicas de Lumazina. A continuación se mencionan los objetivos particulares que trazaron el rumbo de las tareas y experiencias descriptas en esta tesis: Estudiar y caracterizar las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de Lumazina. - Caracterización de los estados electrónicos excitados singletes y tripletes. - Evaluación del comportamiento fotoquímico de Lumazina bajo condiciones de irradiación continua con radiación UV. - Evaluar la capacidad que presenta Lumazina de generar especies reactivas de oxígeno, en particular, oxígeno singlete, anión superóxido y peróxido de hidrógeno. Analizar la participación de Lumazina en diferentes procesos u oxidaciones fotosensibilizadas de implicancia biológica. - Estudio de procesos de degradación de nucleótidos purínicos fotoinducida por Lumazina, y dilucidación de los mecanismos implicados. Análisis de la influencia del pH en los mecanismos de reacción. Caracterización de los fotoproductos generados en la oxidación fotosensibilizada. Estudio de la actividad fotodinámica de Lumazina sobre células eucariotas. - Evaluación de la incorporación celular y fototoxicidad de Lumazina, usando cultivos celulares.

El caseinoglicomacropéptido (CMP) es un péptido de 64 aminoácidos liberado por acción de la quimosina o renina sobre la κ-caseína durante la elaboración del queso y se encuentra entre las proteínas del suero. El CMP presenta valiosas propiedades bioactivas que lo hacen un ingrediente particularmente útil para aumentar la calidad de diversos productos alimenticios. Con este fin sus propiedades funcionales y su interacción con componentes de la matriz alimentaria deben ser exploradas. El objetivo de este trabajo fue en primer lugar evaluar las interacciones entre CMP y caseinato de sodio (CasNa) en solución. Se encontró que el CMP influye en el autoensamblaje del CasNa, ya sea porque secuestra calcio o porque interactúa directamente con las moléculas de caseinato principalmente a través de interacciones hidrofóbicas, reduciendo el estado de agregación del CasNa. En segundo lugar, se estudió el impacto de dichas interacciones en la gelificación del CasNa en sistemas que simulan un producto lácteo fermentado como el yogur, así como en las propiedades interfaciales y de espumado del CasNa. Se encontró que el CMP influye en la gelificación ácida del CasNa, promoviendo la formación de un gel a valores de pH más altos. Por otro lado, las interacciones sinérgicas que tienen lugar entre el CMP y el CasNa influyen en la formación de espuma a pH 5,5, mejorando la capacidad de espumado y la estabilidad de las mismas. El papel del CMP es el de reducir el estado de agregación del CasNa, haciéndolo más eficiente para la formación de geles y para la estabilización de la película interfacial de la espuma, y contribuir a una mayor capacidad de espumado e incorporación de líquido a la espuma. Por lo tanto, el CMP podría contribuir a extender el uso de CasNa como agente gelificante y espumante, principalmente en alimentos acidificados. Finalmente, se estudiaron las propiedades emulsionantes del CMP y en combinación con otros emulsionantes y su efecto sobre la lipólisis en modelos in vitro de la digestión gastrointestinal. Si bien el CMP presentó excelente actividad interfacial, las emulsiones formadas fueron poco estables. Una propiedad singular de estas emulsiones es su gelificación ácida y su reversibilidad por aumento de pH; no obstante, durante este proceso las emulsiones se desestabilizan parcialmente. La incorporación de un co-emulsionante como Tween 80 no sólo incrementó su estabilidad, sino que dio lugar a la formación de estructuras gelificadas estables para su almacenamiento, como también sistemas estables a la reversión por pH. Tanto las emulsiones de CMP solo como la de CMP-Tween 80, presentaron un alto grado de lipólisis, que podría ser atribuido a la presencia de CMP. Estas emulsiones serían útiles para transportar aceites bioactivos o compuestos solubles en aceite. Se concluye que más allá de utilizar el CMP por su bioactividad, este péptido contribuye tecnológicamente al diseño de ingredientes funcionales innovadores con propiedades funcionales mejoradas para su uso en productos lácteos.