Catálogo de publicaciones

La isomerización en fase líquida de α-pineno, conduce a la formación de una mezcla compleja de terpenos mono, bi y tricíclicos. El producto mayoritario de esta reacción es canfeno, que puede ser utilizado como intermediario para la obtención de acetato de isobornilo, isoborneol, alcanfor y otros derivados. Esta reacción resulta de interés ya que, desde el punto de vista industrial, permite obtener productos de alto valor agregado y desde el punto de vista científico, se trata de una reacción compleja de múltiples productos. En el presente trabajo de tesis se estudia la reacción de isomerización de α-pineno en fase líquida sobre catalizadores basados en heteropolicompuestos. Uno de los principales objetivos consiste en la selección del sistema catalítico y las condiciones de proceso más adecuadas para llevar a cabo la reacción de isomerización de α-pineno. En esta tesis, se estudió el comportamiento de distintos catalizadores de ácido tungstofosfórico soportado sobre diferentes sólidos, tanto comerciales como preparados en el laboratorio. También se evaluó el comportamiento catalítico de una serie de sales alcalinas de ácido tungstofosfórico soportadas sobre sílice comercial. Los catalizadores fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), termogravimetría (TGA), análisis térmico diferencial de barrido (DSC), fisisorción de gases (BET), espectroscopía de absorción atómica y estudios de acidez. Uno de los principales objetivos de este trabajo está orientado a seleccionar el sistema catalítico y las condiciones de proceso más adecuadas para llevar a cabo la reacción de isomerización de α-pineno. Se realizaron ensayos catalíticos en los que se modificaron temperatura de reacción, cantidad de catalizador y tipo de catalizador empleado, se analizó el efecto de estas variables sobre la actividad y selectividad, como así también el reuso de los catalizadores. Se utilizó la metodología de la superficie de respuesta para determinar las condiciones de temperatura y cantidad de catalizador óptimas en la producción de canfeno; así como el tipo de catalizador a utilizar para maximizar la selectividad en el producto de reacción mayoritario. Adicionalmente, con uno de los catalizadores estudiados, se estudió la cinética de isomerización en fase líquida. Las experiencias cinéticas se llevaron a cabo en un reactor discontinuo a escala laboratorio, agitado y termostatizado. En dichas experiencias se utilizaron 20 ml de reactivo con las cantidades adecuadas de catalizador. El rango de temperatura usado fue de 60°C a 80C y la cantidad de catalizador de 0,5 y 1% (p/v). El tiempo total de reacción para cada experiencia fue de 3 horas y las muestras extraídas a tiempos preestablecidos fueron analizadas por cromatografía en fase gas. Los datos experimentales fueron analizados mediante modelos tipo ley de potencia, similares a los utilizados en reacciones homogéneas y modelos del tipo Hougen-Watson. La discriminación entre modelos rivales se basó en criterios fisicoquímicos y estadísticos. Se obtuvo un modelo que representa adecuadamente los datos experimentales.

Este trabajo de tesis describe aspectos de equilibrio y dinámicos relativos a la reacción de retro-isomeración de un catión carbocianina (3,3’-Dietiloxacarbocianina, DOCI) en distintos entornos: acetonitrilo, alcoholes alifáticos de diferente longitud de cadena y mezclas metanol (MeOH) - acetonitrilo (ACN). El amplio espectro de longitudes características relevantes en el problema, que van desde uniones intramoleculares del orden de 1-2 Å hasta distancias del orden del tamaño molecular, aproximadamente de 20 Å; juntamente con una significativa redistribución de la densidad electrónica que genera estados intermedios de elevada polaridad, hacen de este proceso un problema particularmente interesante, cuya descripción microscópica es compleja. El método de estudio es la dinámica molecular. Las simulaciones presentan un modelo, propio de esta tesis, cuyas principales características son: (i) un alto grado de detalle en la descripción del soluto, incorporando explícitamente todos los grados de libertad, (ii) la capacidad de cambios en la distribución electrónica conformes al valor de la coordenada de reacción, (iii) un solvente modelado como una colección de cargas parciales mantenidas a distancia fijas; (iv) para los solventes de mayor tamaño un modelo simplificado que reproduce las propiedades más relevantes que influyen el proceso reactivo tales como polaridad, características de empaquetamiento, autodifusión. El estudio del proceso reactivo fue abordado, como es usual en estos casos, mediante el cálculo de la constante de velocidad k iso. Su estimación es la resultante de dos contribuciones: la primera proveniente de la aplicación de la teoría del estado de transición; la segunda está relacionada con los efectos dinámicos involucrados en el proceso. Complementariamente, el estudio del equilibrio nos permitió obtener información referente a las estructuras de solvatación propias de los distintos estadios de la reacción (de productos y de transición). Por otro lado se realizaron simulaciones de no equilibrio desde las que se obtuvo información de la relajación simultánea de los grados de libertad y observables del soluto y del solvente. Las conclusiones del trabajo son: (i) la presencia de solvente polar siempre disminuye la energía libre de activación respecto de la intrínseca en vacío, la magnitud de esta reducción resulta de una competencia entre las interacciones soluto-solvente y solvente-solvente, la energía libre de activación de los alcoholes obtenida de los experimentos de simulación, reproduce la tendencia, anómala según el modelo de Kramer, observada en trabajos experimentales para la constante de velocidad, en las experiencias con mezclas ACN/MeOH se observó solvatación preferencial del solvente aprótico. Finalmente resulta importante establecer, a partir de los resultados aquí obtenidos, la importancia de la ponderación de los procesos microscópicos que acompañan el desarrollo de la reacción para lograr una interpretación del fenómeno global; estos aspectos son generalmente soslayados o reinterpretados en términos de propiedades macroscópicas al encarar el estudio de reacciones de este tipo.

Fil:Alvarez, Ildefonso. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Zeolite membranes are very well positioned for use in industrial membrane reactors due to their thermal and chemical stability. They are particularly useful to improve conversion, selectivity and yield in equilibrium-limited reactions by selective product removal. The combination of separation and reaction processes in a single unit is expected to provide a greater flexibility of operation as well as further enhancement in the system performance. As is known from the literature, the use of MFI-zeolite membranes appears as a potentially more energy-efficient xylene separation method compared to the conventional separation technologies. In this thesis, different MFI composite membranes were synthesized on top of porous stainless steel tubes. In order to characterize the membranes several techniques were used: X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Electron probe microanalysis (EPMA), FT-IR spectroscopy, atomic force microscopy (AFM), nitrogen and xylene permeation measurements such temperature and pressure function. All the membranes synthesized were selective to p-xylene. The membranes that showed better results were incorporated to a xylene isomerization reactor in order to improve the p-xylene production.

Fil:Iglesias, Héctor Arturo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Crovetto, Rosa. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.