Catálogo de publicaciones

Tesis (Dr. en Física)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2019.

Calcium has been identified in a wide variety of biological systems as a second messenger. It has been demonstrated that it has a key role in different processes such as excitation-contraction coupling, neurotransmitter and hormone release, gene activation, some mechanisms associated with learning and memory and many other physiological processes. According to the vesicular hypothesis, Ca²+ entry into the presynaptic nerve terminals is a pre-requisite for transmitter release. It has been shown that Ca²+ fluxes are activated by depolarization and that the amount of transmitter release is dependent on the level of intracellular calcium concentration. This increase in Cap concentration is achieved by the opening of voltage dependent calcium channels (VDCC) after the arrival of the action potential to the nerve terminal. The neuromuscular junction and the squid giant synapse have proved to be excellent preparations to study the sequence of events that take place during synaptic transmission and are a model for understanding the synaptic mechanisms involved in chemical synapses throughout the animal kingdom. Different types of calcium channels have been described, according to their biophysical and pharmacological properties. Llinas y Yarom (l981) demonstrated the coexistence of at least two different types of calcium channels, being one of them of low threshold, LVA low voltage activated- and the other of high threshold HVA - high voltage activated. Later, the presence of these different calcium currents were shown in chicken DRG (dorsal root ganglion) neurones. LVA currents are activated by weak depolarizations from negative potentials and decay rapidly after their activation. HVA currents are activated from more positive holding potentials, and inactivate slowly. The LVA channels are known as T-type calcium channels due to their transient activation. The HVA channels include a great number of subtypes. At least four different types of HVA channels have been distinguished at nerve cells. The L-type calcium channel is sensitive to a family of organic compounds, the dihydropyridines (DHP). There are different DHP, some of them are agonists and others antagonists of the calcium channels. The N-type calcium channels were first described as sensitive to a toxin derived from a marine snail, omega-conotoxin GVIA (ω-CgTx GVIA). There are many other polipeptides obtained from snail and spider venoms which block N-type calcium channels, however, ω-CgTx GVIA is the most wider used. The P-type calcium channel, was initially described in cerebellar Purkinje cells, it was found to be insensitive to DHP and ω-CgTx GVIA, but was potently blocked by a low molecular weight fraction (FTX) and a polypeptide (ω-Aga-IVA), both toxins purified from the venom of the funnel-web spider Agelenopsis aparta. More recently the Q-type calcium channel was described in cerebellar granule cells. This new type of channel is insensitive to DHP and ω-CgTx GVIA, but sensitive to high concentrations of ω-Aga-IVA (hundreds of nanomolar), and also blocked by a polypeptide purified from the snail venom, ω-CgTx M-VIIC. All these different channels, may coexist at a neuronal soma and also at the nerve terminals. However, in some preparations the combined use of all the calcium channel blockers, cannot suppress Ca²+ currents completely, indicating the existence of still unidentified VDCC. Increasing information about VDCC is coming from the field of molecular biology. Molecular cloning of genes which code for the al subunit of VDCC, provided information about the structure of this transmembrane proteins, and the expression of its products in Xenopus oocytes made their biophysical and pharmacological characterization possible. Although it is possible to establish a relationship between the product of the genes and calcium channels characterized ‘in situ', in many cases there is no good correlation between the properties of the expressed calcium channels and those studied in situ. The existence of different VDCC, made it interesting to explore about their specific function and whether a particular type was responsible for synaptic transmission. Electrophysiological recording is the most confident technique to study the channels which take part in synaptic transmission. In 1984, Kerr and Yoshikami showed that frog neuromuscular transmission was abolished by ω-CgTx GVIA, which acted by blocking Ca²+ entry into the presynaptic terminal. In contrast, ω-CgTx GVIA does not produce any effect in mammalian synaptic transmission electrically evoked in normal conditions. In the central nervous system (CNS), depending on the structure, it was shown that different VDCC subtypes are involved. At the neurosecretory terminals of the neurohypophysis it seems that both L- and N- type VDCC mediate neurosecretion (Lemos and Nowicky, 1989). Takahashi and Momiyama (1993) showed that in three different areas of the CNS, P-like and N-type VDCC are involved to varying degrees in synaptic transmission, while L-type seems not to be related with transmitter release. In the synapse between hipocampal CA3 and CAI neurons, transmitter release is mediated by N-type calcium channels and other type of channels, whose pharmacology resembles Q-type calcium channels. Stanley (1991) determined that transmitter release at the calyx synapse of chicken cilliary ganglion is due to Ca²+ flux through N-type calcium channels It is also possible to have an approach about the VDCC involved in transmitter release, by means of colorimetric and biochemical techniques. Yawoo et al. showed that Ca²+ concentration was diminished in the presence of ω-CgTx GVIA, from what derives that N-type calcium channels mediate calcium entry at the chick cilliary ganglion synapse. Many groups showed that K+ evoked neurotransmitter release in CNS slices, is inhibited by coCng GVIA as well as by ω-Aga-IVA, depending on the neurotransmitter and the area studied (Turner et al., 1992; Kimura et al., 1994). At the mammalian neuromuscular junction, under normal conditions, transmitter release is resistant to DHP and to ω-CgTx GVIA, indicating that neither L nor N-type VDCC are mediating transmitter release. However, in cut muscle fibres it was reported that L-type channels antagonists diminish quantal content, when release is previously stimulated by the L-type channel agonist BayK 8644 (Atchinson, 1987). It was also reported that ω-CgTx GVIA prevents the facilitatory effects of noradrenaline on the evoked release of [³H] Acetylcholine from mammalian motor nerve terminals (Wessler et al., 1990).

La resistencia a los antimicrobianos (RAM) en bacterias relevantes clínicamente es uno de los problemas más graves que afronta la humanidad hoy en día. La Organización Mundial de la Salud reconoció a la RAM como una amenaza global a la seguridad sanitaria que requiere de acciones transversales entre gobiernos y agentes sociales como un todo. Puntualmente, los carbapenemes son drogas de último recurso disponibles para tratar las infecciones causadas por enterobacteriales. Por esto, la resistencia a estas drogas ocasiona aumentos significativos en la morbilidad y mortalidad, a los que se suman los problemas económicos para todo el sistema de salud que se desprenden de ésta problemática. El Laboratorio Nacional de Referencia en Resistencia a los Antimicrobianos (LNRRA) de Argentina recibe todos los aislamientos con perfiles de resistencia de difícil detección (95 laboratorios WHONET y aquellos laboratorios participantes del Programa de Control de Calidad). En éste contexto, en el período 2008-2016 un total de 1689 enterobacteriales fueron derivadas al LNRRA como sospechosas de ser productoras de carbapenemasa, de los cuales 46 aislamientos resultaron sospechosos por fenotipia de producir una carbapenemasa de tipo metalo-β-lactamasa donde seis aislamientos de E. cloacae fueron positivos para VIM y 40 aislamientos de nueve especies de enterobacteriales positivos para IMP. Por todo esto, planteamos como objetivo general estudiar las características epidemiológicas y moleculares de aislamientos clínicos de enterobacteriales productores de metalo-β-lactamasas de tipo IMP y VIM de Argentina. Como Objetivo Específico I planteamos describir la epidemiología de 40 enterobacteriales productoras de blaIMP aislados de 12 hospitales de Argentina. Como Objetivo Específico II planteamos realizar la caracterización epidemiológica y molecular de seis aislamientos de Enterobacter cloacae productores de blaVIM. Para llevar adelante estos objetivos realizamos estudios fenotípicos, utilizado técnicas microbiológicas convencionales. Los ensayos de sensibilidad a los antimicrobianos se realizaron siguiendo los protocolos y normas establecidas por CLSI y EUCAST, además de procedimientos desarrollados en nuestro laboratorio. Por otra parte, se utilizaron diversas metodologías moleculares (PCR, nucleasa S1-PFGE, Southern Blot, secuenciación por Sanger, secuenciación masiva de nueva generación o WGS) para la determinación de la relación genética entre aislamientos (PFGE, MLST) y la caracterización molecular de los elementos genéticos móviles (secuenciación de todos los intregrones, de 6 plásmidos y 2 genomas).Tras el estudio fenotípico y molecular detectamos la producción de metalo-β-lactamasa blaIMP-8 en 40 aislamientos mientras que en los 6 restantes detectamos blaVIM-2 (n=5) y blaVIM-11 (n=1). Todos los aislamientos fueron mayormente resistentes a todos los antibióticos β-lactámicos incluyendo carbapenemes y a la fluorquinolonas, siendo amicacina, fosfomicina, colistín y tigeciclina las drogas más activas. Detectamos la producción de β-lactamasa de espectro extendido en el 25% (10/40) de los aislamientos productores de IMP donde blaPER-2 fue la más frecuente (7/40), mientras que en las portadoras de VIM solo se detectó blaPER-2 en un aislamiento. Asimismo, el 75% (30/40) de los aislamientos de blaIMP-8 y 5/6 en los de blaVIM portaron mecanismos plasmídicos de resistencia a las quinolonas. La secuenciación completa de los plásmidos de blaIMP-8 confirmó la característica conjugativa de los mismos, ya que 4 de ellos tuvieron un tamaño similar de aproximadamente 72 kb y que pertenecieron a los grupos de incompatibilidad M1 (n=3) o M2 (n=1) mientras que el plásmido de C. farmeri M19031 fue de 121 kb aproximadamente, con un grupo de incompatibilidad no determinado. Estos plásmidos portaron algunos genes de resistencia adicionales no detectados por PCR. Tras la secuenciación completa del plásmido de ECL-M15736, obtuvimos una secuencia de 52.630 pb, y determinamos que es un plásmido no conjugativo. Los plásmidos aquí descriptos son novedosos dado que no existen secuencias con altos porcentaje de identidad en la base de datos de GenBank con los descriptos aquí. Por último, el WGS de ECL-M9921 y KPN-M19434 nos permitió determinar el secuencio tipo de cada aislamiento (ST37 y ST12 respectivamente), la presencia de genes de resistencia no sugeridas por fenotipia, los genes de virulencia y el número total de plásmidos en cada cepa y sus replicones. Tras todos los estudios realizados comprobamos que tanto IMP como VIM se diseminan principalmente de manera horizontal intra e inter especie en plásmidos conjugativos. Estos resultados también sugieren la diseminación de los integrones a diversos plásmidos y diversas especies bacterianas. Considerando estos hallazgos, consideramos que sigue siendo fundamental el estudio y la vigilancia continúa de estos microorganismos en nuestro país para poder alertar a tiempo (por ejemplo la aparición de un clon epidémico) y para poder colaborar con la implementación y diseño de estrategias de control de infecciones que frenen la diseminación de estas bacterias.

Durante la última década, distintos eventos de maíz transgénico resistente a insectos (maíz Bt) han sido cultivados extensamente en la Argentina. La principal plaga blanco de los primeros eventos de maíz Bt en Argentina ha sido el barrenador del tallo, Diatraea saccharalis (F.) (Crambidae). La eficacia de estos eventos puede verse limitada por la capacidad de los insectos blanco de desarrollar resistencia. La evolución de la resistencia de los insectos a los cultivos Bt depende de muchos factores biológicos, ambientales y genéticos, como la estructura genética espacial de las poblaciones de los insectos blanco, y el flujo génico entre las poblaciones. En Argentina, la CONABIA propicia un plan de manejo de la resistencia de insectos al maíz Bt, el cual es cumplimentado por las compañías semilleras por medio de programas de monitoreo. Hasta el momento, en Argentina, no se ha documentado la aparición de resistencia en poblaciones de campo de D. saccharalis. Aún no se ha investigado la genética las poblaciones del barrenador a fin de entender la estructura genética espacial de esta especie. La estructura genética del insecto blanco del cultivo Bt puede ser una información útil a la hora de determinar las unidades de monitoreo. En este contexto, el principal objeto de la investigación aquí presentada fue el estudio de la estructura genética espacial y temporal de las poblaciones de Diatraea saccharalis para aportar conocimiento sobre esta especie en un contexto de ecología molecular. Se colectaron muestras de poblaciones de D. saccharalis de varias localidades de nuestro país, incluyendo regiones con diferente perfil agroproductivo y relieve geográfico, desde el Noroeste argentino hasta el sur de la provincia de Buenos Aires, incluyendo varias localidades de la región maicera central. También se estudió la posibilidad de existencia de razas asociadas a los diferentes cultivos hospedadores en simpatría y la evolución de los parámetros genético-poblacionales durante un continuo de ocho generaciones a lo largo de dos campañas agrícolas en una misma localidad. Debido a la falta de estudios genéticos previos sobre esta especie, se utilizaron marcadores moleculares RAPD, AFLP y secuencias mitocondriales (COI) en un contexto de genética del paisaje y análisis filogeográfico. El estudio filogeográfico se realizó con el objetivo de discernir si la baja diferenciación genética detectada entre las poblaciones en un rango geográfico tan grande se podría deber a causas pasadas o presentes. Finalmente se analizó la variación en la estructura genética de las poblaciones entre el año 2005 y el 2009 en función de los cambios en la diversidad y en la diferenciación de cada localidad en dicho período de tiempo. Los resultados sugieren que el nivel de estructura genética es bajo con los marcadores nucleares utilizados y la mayor parte de la diversidad genética se encuentra al nivel individual dentro de las poblaciones. A nivel nuclear también se detectó un buen ajuste al modelo genético espacial de aislamiento por distancia en el rango geografico estudiado. No se detectó diferenciación genética entre los grupos de insectos que se desarrollaron simpátricamente sobre hospedadores diferentes. En el contexto de la evolución de la resistencia al maíz Bt, la falta de diferenciación entre hospedadores sugeriría que no habría restricciones para el apareamiento aleatorio entre individuos provenientes de diferentes cultivos hospedadores, pudiendo estar funcionando en el campo estos cultivos no Bt como refugios no estructurales. La variación temporal de la estructura genética a nivel generacional durante dos campañas agrícolas mostró un patrón relacionado a la densidad poblacional, con valores máximos en la última generación estival y mínimos luego del invierno. El análisis filogeográfico detectó una posible expansión demográfica reciente y que las poblaciones estudiadas compartirían el mismo tiempo al ancestro común más reciente, y con una alta migración desde la región núcleo hacia el sur de Buenos Aires. Por lo tanto, los altos niveles de conectividad entre las poblaciones podrían ser el resultado mayoritariamente de la expansión poblacional reciente, y en menor escala del flujo génico actual dado por la vagilidad de la especie y por posibles migraciones pasivas asociadas a la actividad agrícola. En el período comprendido entre el año 2005 y 2009, no se detectaron cambios biológicamente significativos en la estructura genética de la especie a nivel país, acorde a la evolución de los parámetros de diversidad y diferenciación genética.

Los blazares son un tipo de núcleos galácticos activos (AGN por sus siglas en inglés) caracterizados por presentar emisión, intensa y variable, a lo largo de todo el espectro electromagnético, desde radio hasta rayos gamma. Sus distribuciones espectrales de energía (SED por sus siglas en inglés) están dominadas por emisión no térmica generada por procesos sincrotrón a bajas frecuencias, y (posiblemente) por Compton inverso a frecuencias más altas. Según el modelo estándar de acreción de materia a un agujero negro supermasivo (SMBH por sus siglas en inglés), los blazares son AGNs cuyos jets están orientados en la dirección de la visual. En consecuencia, la emisión electromagnética proveniente del jet se ve modificada por efectos relativistas que incrementan en varios órdenes de magnitud el flujo observado y acortan las escalas de tiempo, generando el dominio de su emisión por sobre la de cualquier otra componente del AGN como, por ejemplo, la emisión térmica del disco de acreción, la emisión de las nubes de gas circundante (líneas), etc. En el caso de los objetos BL Lac, un subtipo de blazares, este efecto es tal que sus espectros ópticos consisten puramente de un continuo no térmico, sin que se detecten líneas de emisión, o bien, que sólo se detecten líneas extremadamente débiles. Por consiguiente, para muchos de estos objetos, no ha sido posible determinar su valor de corrimientos al rojo (z), lo cual genera incerteza en todas las propiedades físicas que dependen de la distancia. En muchos casos se estima el valor de z a partir de la detección de la galaxia anfitriona, pero esto no siempre es posible debido justamente al intenso flujo del núcleo activo que domina la emisión, sumado al problema de la resolución espacial. Un caso que particularmente ha planteado un dilema, es el de los blazares detectados en rayos gamma de muy altas energías (VHE: Very High Energy; E > 100 GeV) que presentan corrimientos al rojo, estimados, relativamente altos. Para un objeto a z=0.5, más del 90% de los fotones gamma emitidos a VHE son absorbidos por la componente infrarroja de la luz difusa extragaláctica (EBL por sus siglas en inglés), debido a procesos de creación de pares electrón–positrón, generando un efecto similar al del polvo interestelar (en el rango óptico) sobre la luz de las estrellas, debido a que el flujo observado del blazar en rayosgamma resulta atenuado, presentando un espectro más “blando” que el intrínseco. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el espectro gamma intrínseco sólo puede reconstruirse conociendo z y disponiendo de un modelo apropiado de la EBL. A partir de observaciones realizadas con el Telescopio Espacial Hubble (HST por sus siglas en inglés) se ha podido establecer que los blazares de tipo BL Lac se albergan en galaxias elípticas gigantes luminosas (MR =-23 mag --> -24 mag y Reff=-8 kpc --> 17 kpc), comúnmente encontradas en cúmulos pobres o grupos compactos (denominados “cúmulos anfitriones”) en donde los vecinos más cercanos suelen ser elípticas normales. El estudio de las galaxias anfitrionas presenta gran dificultad teniendo en cuenta que el intenso brillo proveniente del blazar, en la mayoría de los casos, impide observar la componente estelar. Por lo tanto, aunque las imágenes del HST permiten realizar un estudio más detallado en la cercanía del núcleo, su profundidad no es suficiente como para detectar las regiones más externas y débiles. En consecuencia, la determinación del corrimiento al rojo de objetos BL Lac en base a la detección de su galaxia anfitriona no es el método más eficiente, pero resulta ser una herramienta útil si se encuentra acompañada de la evidencia de un cúmulo anfitrión de galaxias conteniéndola, debido a que se convierte en el escenario ideal para el estudio de blazares con corrimiento al rojo indeterminado. Bajo este contexto, en esta tesis se desarrolla una técnica espectrofotométrica que busca determinar el corrimiento al rojo de una muestra limitada de objetos BL Lac, específicamente los objetos 3C 66A, PG 1553+113 y PKS 0332-403. Estos tres blazares distantes, emisores de rayos- y detectados en altas y muy altas energías, fueron estudiados en diferentes trabajos sin resultados definitivos alrededor de su corrimiento al rojo. Para estos objetos no se ha reportado la detección de su galaxia anfitriona y tampoco se ha realizado un estudio detallado de su entorno inmediato. Por lo cual, a través del método espectrofotométrico aquí propuesto, se realiza un análisis tanto de los blazares que componen la muestra como de los objetos presentes en su cercanía, con la intención de estimar su corrimiento al rojo, ya sea, de forma directa a través de la observación de alguna característica en sus espectros ópticos y/o la detección de sus galaxias anfitrionas, o de forma indirecta, a través de la detección de sus cúmulos anfitriones. Este análisis se desarrolla a partir de datos fotométricos y espectroscópicos obtenidos con los telescopios Gemini Norte y Gemini Sur en los filtros g’ e i’ y haciendo uso de los espectrógrafos Multi-Objeto GMOS (por sus siglas en inglés) con las redes de difracción B600 y R400. Estos instrumentos permitieron observar campos de 5.5x5.5 arcmin^2 centrados en cada uno de los blazares y extraer el espectro de 78 fuentes individuales. Los datos fueron reducidos y analizados con ayuda de una serie de tareas incluidas dentro del software iraf, propias para el tratamientos de imágenes obtenidas con este instrumento, así como también de programas independientes como SExtractor. En el desarrollo del método propuesto se ejecuta una serie de procedimientos para el cumplimiento del objetivo principal de esta tesis: - Se realiza la fotometría de todos los objetos presentes en cada campo, en los filtros g’ e i’. - Se elaboran los diagramas color-magnitud (DCM) de cada campo. - Se obtiene el espectro óptico tanto de los blazares como de una submuestra de galaxias seleccionadas en su entorno. - Se determina el corrimiento al rojo de estas galaxias a través de un proceso de correlación cruzada, que permite identificar líneas de emisión y/o absorción en sus espectros. - Se identifican cúmulos de galaxias en cada campo, a partir de la igualdad del corrimiento al rojo espectroscópico, para los objetos de la submuestra. - Se realiza un análisis espectrofotométrico que permite evaluar la probabilidad de pertenencia de los blazares a alguno de estos cúmulos. Este conjunto de procedimientos resulta importante debido a que incrementa la probabilidad de determinar el corrimiento al rojo de los blazares, incluso, si no hay resultados espectroscópicos favorables, considerando que el estudio espectrofotométrico de sus entornos, puede proporcionar la identificación de su posible “cúmulo anfitrión” y, llegado el caso, establecer límites de z comparables con las medidas reportadas en otros trabajos. Al final de esta tesis, se identifica si existe alguna asociación física entre los blazares de la muestra y los cúmulos detectados en sus entornos, haciendo uso de un método poco aplicado que permitiría la resolución del problema que dio origen a esta investigación: la determinación del corrimiento al rojo de una muestra de blazares de tipo BL Lac. Un resultado positivo en la aplicación del método espectrofotométrico propuesto para la determinación del corrimiento al rojo de las fuentes estudiadas, proporcionaría información importante para la futura reconstrucción de su espectro en rayos gamma intrínseco y la elaboración de un modelo de EBL apropiado para el análisis de fuentes distantes, lo que resulta significativo tanto para la astrofísica de los AGNs como para la cosmología.

El estudio de los procesos fotofísicos primarios de colorantes en medios heterogéneos tiene gran importancia en el desarrollo de materiales fotoactivos de utilidad en diversos campos de aplicación. El creciente interés en este tipo de sistemas, en particular aquellos compuestos por colorantes incorporados a soportes sólidos, fue acompañado por el desarrollo de métodos y técnicas específicos para su caracterización. Sin embargo, debido a dificultades experimentales, no existen métodos confiables para la determinación de rendimientos cuánticos de formación de estados triplete en medios sólidos dispersores de luz. En este trabajo de Tesis se presenta un método para la determinación de dichos rendimientos basado en la aplicación de la espectroscopia optoacústica inducida por láser (LIOAS). El estudio incluye la aplicación de técnicas resueltas en el tiempo que complementan la caracterización de los estados excitados. De esta manera, la Tesis avanza sobre el conocimiento de los procesos fotofísicos primarios de colorantes adsorbidos sobre celulosa, en particular las propiedades del estado triplete de colorantes xanténicos como la Eritrosina B y el Rosa de Bengala. Los resultados obtenidos se interpretan en términos de las interacciones entre las moléculas de colorante y entre éstas y la matriz sólida.

Se informan las caracteristicas espectrosoópicas en la regrón UV-visible e IR cercano de los siguientes derivados de ftalocianinas: - Tetracarboxiftalocianinato de cobre (II) (CuTCPc). - Tetrakis(pentiloxicarbonil)ftalocianinato de cobre (II) o éster amílico de CuTCPc (ECuTCPc). - Tricarboximonoamida ftalocianinato de hidroxoaluminio (III) (AITCPc). - Dicarboxidiamida ftalocianinato de cobalto (II) (Co(II)TCPc. - Dicarboxidiamida ftalocianinato de diciano cobalto (III) Co(III)(CN)2TCPc. Se estudiaron equilibrios de agregacrón de los colorantes a fin de contar con información que permitiera evaluar diferencias de comportamiento entre monómeros y agregados en experiencias fotoquímicas de transferencia de energía. CuTCPc dimeriza en mezclas DMSO-agua, aumentando el grado de agregación con el contenido de agua (Kd = 3.0 .10^(4) M^(-1) (DMSO-agua 95% P/P) y 1.3 .10^(5) M^(-1)(DMSO-agua 91% P/P). Los valores de Kd y los espectros obtenidos para el monómero y dímero en mezclas DMSO-agua, se compararon con los publicados en DMSO(Kd = 9.8 .10^(3) M^(-1); Gaspard, S. et al. (1979)). ECuTCPc dimeriza en tolueno (Kd = 1.1 .10^(5) M^(-1) ). Se obtuvo también en este caso, el espectro del monómero y del dimero. De los espectros del monómero y del dímero de CuTCPc y de ECuTCPc puede inferirse un acercamiento cofacial de las unidades monoméricas en el agregado. AlTCPc no presenta indicios de agregación en DMSO en un rango de concentraciones de 1 a 120 uM. Se determinaron valores de Φ△M y Φ△D para los colorantes por fotólisis estacionaria usando DPBF como monitor de ^(1)O2. Se encontró en todos los casos que los dímeros u otros agregados superiores son ineficientes en la fotosensibilización al ser irradiados en la banda Q. En cuanto a los monómeros, su capacidad como sensibilizadores sigue el orden * : A1TCPc> (CuTCPc = ECuTCPc>> CoTCPc, ( Φ△M ALTCPC = 0.35 (DMSO); Φ△M ALTCPC = 0.18 (DMSO puro), 0.13 (95% DMSO-agua), 0.10 (91% DMSO-agua); Φ△M ECuTCPc 0.36 (tolueno); Φ△M CoTCPc = 0 (DMSO). De los compuestos estudiados AlTCPc es el único que fluoresce con un rendimiento del 42% determinado por el método de lente térmica estacionaria . El valor de ɽ°, estimado por Strickler y Berg, resultó ser de 20 ns y el de ɽf de 8ns. Co(II)TCPc, por su lado, presenta menor estabilidad química que los otros, tal como lo muestra su degradación térmica en presencia de endoperóxidos. Es también fácilmente oxidado a Co(III)TCPc en DMSO cuando el ion Co se coordina a ligandos tales como CN, NH3, N02, SCN y CI.

El presente trabajo se centró en el análisis tecto-estratigráfico de los estadios iniciales de relleno de una cuenca de rift, donde interactúan de manera compleja procesos tectónicos, volcánicos, sedimentarios y eustáticos. Como caso de estudio se tomaron las sucesiones del Triásico Superior-Jurásico Inferior del sector austral de la Cuenca Neuquina, aflorantes en al área de Sañicó y Piedra del Águila, desarrollada al este de los Andes Norpatagónicos y al norte del Macizo Norpatagónico. En esta área asoman algunas de las unidades más antiguas de la Cuenca Neuquina, en particular el basamento ígneo-metamórfico y el relleno inicial (Formación Paso Flores, Ciclo Precuyano y Ciclo Cuyano). La metodología empleada consistió en el reconocimiento de las sucesiones volcanosedimentarias a través del mapeo geológico, el levantamiento de perfiles estratigráficos y estructurales y el muestreo sistemático de material rocoso. En laboratorio se procesaron las muestras para estudios petrográficos y geoquímicos. El análisis de las sucesiones rocosas permitió constatar su naturaleza volcano-sedimentaria. Mediante el análisis de facies se identificaron litofacies de rocas volcánicas, piroclásticas y sedimentarias epiclásticas y carbonáticas. El análisis petrográfico permitió determinar las características composicionales y los tipos de alteraciones presentes en el relleno (hidrotermal débil, deutérica y diagénesis temprana). El estudio geoquímico reveló un rango continuo composicional desde andesitas basálticas hasta riodacitas, con características comagmáticas, tendencia subalcalinacalcoalcalina y patrones de elementos trazas típicos de series magmáticas orogénicas. En función de asociaciones de facies genéticamente relacionadas y el control espacial, se definieron unidades de acumulación volcánicas (volcánicas de conducto, diques, domos y coladas y coladas dómicas), piroclásticas (depósitos de corrientes piroclásticas) y sedimentarias (aluviales, fluviales de carga mixta, deltaicas de grano grueso, deltaicas de grano fino, de ambiente marino profundo y de ambiente marino somero carbonático). El control tecto-estratigráfico sobre las sucesiones iniciales permitió definir tres áreas depocentrales mayores, de oeste a este: depocentro de Sañicó, depocentro de la Pintada y depocentro de Piedra del Águila. El depocentro de Sañicó corresponde a un hemigraben volcánico que posee una orientación NE-SW, polaridad hacia el sureste, limitado por fallas NESW y ENE. Esta relleno principalmente por depósitos precuyanos y minoritariamente por depósitos del Ciclo Cuyano. El hemigraben de la Pintada presenta una orientación N-S y polaridad hacia el oeste y acomoda principalmente a depósitos del Ciclo Cuyano. El depocentro de Piedra del Águila fue definido como otro hemigraben volcánico de una orientación NE-SW, con polaridad hacia el noroeste y está relleno en su totalidad por depósitos precuyanos. Teniendo en cuenta las características genéticas y formacionales de las unidades de acumulación y la relación espacial, se identificaron diferentes secciones dentro de los depocentros que fueron correlacionadas entre los depocentros en función de sus atributos genéticos y su posición dentro del relleno. Para el análisis tecto-estratigráfico se utilizó el concepto de unidades tecto-sedimentarias (UTS) - unidades aloestratigráficas limitadas por discontinuidades, originadas por procesos tectónicos o sedimentarios -. La relación entre las diferentes unidades que componen el relleno inicial con los elementos estructurales, sumado a la identificación y jerarquización de superficies clave, permitieron definir a la Formación Paso Flores y los Ciclos Precuyano y Cuyano como unidades tecto-sedimentarias asociadas a eventos tectónicos extensionales. La UTS I, equivalente a la Formación Paso Flores, corresponde a un periodo rift continental caracterizado por ambientes sedimentarios desde aluviales y a lacustres. La UTS II “Precuyana”, corresponde a una etapa de rift con una fuerte actividad magmática y la UTS III “Cuyana basal”, corresponde al último periodo de sinrift del rifting inicial de la cuenca en su borde austral. Este último evento se caracteriza por una reorganización total de las áreas de acomodación y una merma abrupta del volcanismo. El esquema cronoestratigráfico planteado para el borde austral de la Cuenca Neuquina indica que el lapso Triásico Superior - Jurásico Inferior se encuentra conformado por una sucesión de unidades tecto-sedimentarias asociadas a una tectónica extensional (UTS I, UTS II y UTS III), las cuales se presentan en diferentes áreas depocentrales. Las mismas se desarrollaron durante aproximadamente 30 Ma, sin interrupciones mayores. Los resultados de éste análisis, dejaron en evidencia la fuerte influencia de los controles tectónicos y volcánicos sobre el relleno inicial. El control tectónico fue identificado de diferente manera y escalas: a) control en las áreas de acomodación b) control en la orientación de los depocentros por parte de las estructuras heredadas del basamento, c) control en la ubicación y polaridad de los ambientes volcano-sedimentarios y sedimentarios y d) control del nivel relativo del mar. La expresión del volcanismo fue identificada tanto para el Ciclo Precuyano como para la base del Ciclo Cuyano. Su actividad afectó la naturaleza agradacional o excavacional de los aparatos volcánicos, el tipo y cantidad de materiales volcánicos y sedimentos ingresados a los depocentros. El modelo petrogenético para el Ciclo Precuyano fue evaluado desde dos puntos de vista: la relación volcanismo-zona de aporte magmático superficial y la relación magma-fuente de origen. El magmatismo habría estado relacionado con cámaras magmáticas superficiales, multinyectadas, que suministraron productos volcánicos comagmáticos. Las características geoquímicas indican una fuente con participación de fluidos ocurridos un ambiente geodinámico con la impronta de las series orogénicas. En el macizo Norpatagónico, fuera del ámbito de la Cuenca Neuquina, se desarrollaron simultáneamente rocas volcánicas con fuertes similitudes litológicas y geoquímicas. Esto evidenciaría que el magmatismo Triásico Superior- Jurásico Inferior del margen occidental de Gondwana se manifestó en diferentes segmentos de margen protoandino asociado a muy diferentes marcos de evolución tecto-estratigráfica.

La cuenca de Gastre constituye, a más de 500 km al este de la trinchera, una de las depresiones topográficas cenozoicas más extensas del antepaís nordpatagónico. Localizada en el centro‐norte de la Provincia de Chubut y centro‐sur de la Provincia de Río Negro, se presenta como una depresión endorreica oblicua a la cadena andina limitada por contrastantes y heterogéneos bloques de basamento pre‐neógenos. Conforma un bajo topográfico de marcada orientación NW‐SE con dimensiones de cerca de130 km de largo y entre 6 km y 25 km de ancho, bordeado por sierras y montañas de alturas entre 1.200 y 1.800 msnm, que limitan un relleno neógeno‐cuaternario. Las características de su estructuración, su relleno y su historia evolutiva fueron estudiados a través de cuatro líneas de trabajo diferentes, desarrolladas en forma simultánea e integrada: estratigrafía, geología estructural, sedimentología y geomorfología. La adquisición de datos se realizó mediante mapeo geológico y estructural, levantamiento de perfiles estratigráficos y sedimentológicos, adquisición de imágenes de pozo, mapeo geomorfológico, análisis de dataciones radimétricas preexistentes y nuevos y estudios de superficies cuaternarias. Las tareas de campo fueron procesadas e integradas junto con la información procedente de análisis morfométricos y de drenaje, de las facies neógenas y cuaternarias y de la construcción de un mapa estructural sobre un nivel clave. Del análisis morfogeológico y estructural se concluye que los límites de la Cuenca de Gastre aparecen asociados con la generación y la reactivación de fallas inversas y la inversión de fallas normales de cuencas extensionales más antiguas (Cuenca mesozoica de Cañadón Asfalto). Estas estructuras, asociadas a los frentes montañosos que la circunscriben, presentan doble vergencia, con un borde sudoeste con vergencia al NE y un borde noreste con vergencia al SW. Estas relaciones definen, por debajo del área central de la cuenca de Gastre, una geometría similar a una zona triangular donde, subyaciendo a los depósitos cuaternarios, se localizan depósitos neógenos y, más en profundidad, potentes espesores de secuencias volcano‐sedimentarias mesozoicas de la cuenca de Cañadón Asfalto que actuarían como basamento de la cuenca junto con rocas ígneo‐metamórficas más antiguas. El relleno de la cuenca de Gastre se compone de depósitos continentalesvolcánicos neógenos y cuaternarios depositados en diferentes ambientes (lagos efímeros, grandes lagos, sistemas aluviales, sistemas fluviales y campos volcánicos). Los depósitos neógenos involucran a las Formaciones La Pava, Collón Curá y Río Negro, localizadas esencialmente en el subsuelo de la cuenca, con escasos afloramientos en las márgenes o en sectores de fuerte incisión fluvial. Los depósitos cuaternarios se disponen cubriendo a los anteriores e integran las Formaciones Choiquepal, Moreniyeu, Cráter y Gastre (nov. nom.). Las relaciones entre la tectónica y la sedimentación, apoyadas con nuevos datos bioestratigráficos y geocronológicos, indican que la estructuración principal habría tenido lugar en un lapso relativamente breve durante el Mioceno Medio, previamente a los 14,86 ± 0,13 Ma, sin reactivaciones posteriores. La integración de estos resultados indicarían que la cuenca de Gastre es una cuenca intermontana de tipo bolsón, cuya forma heredada por la estructuración miocena ha sido preservada por la estabilidad tectónica cuaternaria de la región y las condiciones climáticas áridas que predominaron durante el Neógeno y Cuaternario. La evolución geológica de la cuenca de Gastre fue subdividida en seis etapas, desde su origen hasta su configuración actual, registrando cada una de ellas la influencia de diferentes controles alocíclicos (tectónicos, climáticos, volcánicos y geomórficos). La primera etapa (Etapa 1, Mioceno Temprano tardío‐Mioceno Medio) involucra la estructuración regional incipiente del área, asociada con volcanismo explosivo. Le sigue el evento de estructuración principal de la cuenca de Gastre (Etapa 2, Mioceno Medio); y luego un relleno postdeformacional (Etapa 3, Mioceno Medio) caracterizado por el desarrollo de grandes lagos bajo influencia volcánica explosiva. Posteriormente se produce el cese del volcanismo explosivo y fin de los grandes lagos (Etapa 4, Mioceno Medio‐Superior ‐ Plioceno) y se dan lugar a las últimas reconfiguraciones hacia un contexto actual (Etapa 5, Plioceno ‐ Pleistoceno Medio tardío). Finalmente, ya durante las últimas etapas del Cuaternario, tienen y tuvieron lugar los procesos que dan origen al relleno actual de la cuenca de Gastre (Etapa 6, Pleistoceno Medio tardío ‐ Reciente). Las evidencias aportadas en este trabajo indican que la cuenca de Gastre, representa parte de un sistema de cuencas de antepaís fragmentado o broken foreland basin. Esta estructuración, localizada en la misma intraplaca, se desarrolló durante la fase final de la tectónica que dio origen a la deformación neógena de la faja plegada y corrida de Ñirihuau, adyacente al orógeno al oeste del área de estudio. Su origen se vincula con un período de tectónica contaccional asociado a un segmento de subducción plana, generado por el sobrecorrimiento de la Placa Sudamericana por sobre la Placa de Nazca y/o por la subducción de anomalías de baja densidad en tiempos miocenos.