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Tesis (Doctor en Astronomía)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2010.

En este trabajo, se estudió la cinética de cristalización de aleaciones amorfas binarias Ga-X (X = Te, Mg) y temarias Ga-X-Y (Y = Sn, Fe) en la zona de composiciones rica en X. Los materiales fueron caracterizados por difracción de rayos X, espectroscopía Mössbauer y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los sistemas binarios Ga-X presentan un pequeño rango de amortización centrado en 20 % atómico de Ga. Al agregar un tercer elemento Y (hasta un 10 % atómico) a los sistemas binarios se observan comportamientos disímiles en los rangos de amorfización temarios. Estos pueden ser explicados por la existencia de asociaciones Fuertes en el liquido que son retenidas en el enfriado rapido. Teniendo en cuenta las caracteristicas detectadas en la cinética de cristalización, los amorfos pueden dividirse en dos grupos: los de composición binaría (cercana a Ga20X80) y los de composición ternaria. Los amorfos ternarios son más estables y los productos de cristalización son diferentes a los de composición binaria. Se realizó un estudio detallado de la cinética de cristalización de la aleación amorfa de composición Ga20Te80. Se detectaron la existencia de tiempos de inducción y de mecanismos de cristalización compleja. La cristalización de los amorfos temarios base Te puede ser modelada suponiendo sólo modificaciones en la viscosidad con respecto al amorfo de composición Gaonego. En este trabajo se proponen elaboraciones originales que pueden ser aplicadas en general: se separa la señal correspondiente a una cristalización de una de cambio de capacidad calorifica en un barrido de DSC, se diseño un algoritmo que permite la construcción empírica de diagramas de transformación, se cuantifican los errores experimentales en calorimetría, se propone un modelo de cristalización compleja que explica la cinética de una cristalización primaria, se construyen los diagramas de transformación a partir de un modelo de cristalización.

El Ozono es conocido como uno de los oxidantes más importantes, que ha sido utilizado para la degradación de contaminantes, solo o en combinación con Peróxido de Hidrógeno o Radiación UV. En el último caso, la radiación potencia su capacidad oxidativa gracias al incremento en la generación de radicales hidroxilo. Cuando el objetivo es el diseño y dimensionamiento de reactores para llevar a cabo el proceso de oxidación, es necesario contar con herramientas que así lo permitan, como por ejemplo expresiones cinéticas intrínsecas. En los procesos que involucran Ozono + UV, estas expresiones no pueden ser fenomenológicas sino que deben considerar en forma desagregada los fenómenos de transferencia de materia gas/líquido (cuando corresponda) y la evaluación de la velocidad de absorción de fotones, el conjunto de reacciones que ocurren en simultáneo (Fotólisis, oxidación directa, oxidación vía radicales) y la interacción entre ellos. En esta tesis se desarrolló un modelo matemático completo, que representa la reacción de descomposición de un contaminante modelo, el Ácido Dicloroacético, considerando todos los caminos paralelos de oxidación del contaminante, incluyendo la descomposición espontánea y la Fotólisis del Ozono en agua. El modelo matemático contempla,además, la velocidad local de absorción de energía. Para lograr este objetivo es necesario conocer las cinéticas de las reacciones que ocurren en paralelo. Por lo tanto se debió elaborar esquemas cinéticos que representen cada uno de estos procesos y determinar la velocidad de reacción del contaminante modelo. Finalmente se verificó experimentalmente las predicciones del modelo matemático propuesto.

En mi trabajo anterior sobre la descomposición de los dicloroioduros aromáticos presentado a la Institución Mitre en 1930, traté de establecer la naturaleza de la reacción mediante un estudio cinético que se efectuaba analizando a intervalos convenientes el contenido en cloro desprendido por ioduro de potasio en diferentes dicloroioduros dejados a la oscuridad en un ambiente renovado y seco. Con los resultados de dichos análisis repetidos un número suficiente de veces, fueron construidas curvas de descomposición tomando como ordenadas las cantidades (a-x) remanentes de dicloroioduro y como absisas los tiempos trancurridos. Estas curvas, que representaban los valores medios de las diversas experiencias para cada una de las sustancias estudiadas, se examinaron bajo el punto de vista de la constancia de los valores de k1, k2, etc., en las ecuaciones de integración en que intervienen una, dos o mas moléculas, obteniendo los mejores resultados en el caso de una reacción monomolecular, aunque se comprobó una disminución en el valor de la constante con el transcurso del tiempo que alcanzaba termino medio al 17% de su valor absoluto durante los intervalos considerados. Algunos detalles viciaban aquellas experiencias, poniendo una cierta inseguridad en las conclusiones, pero como aparecia evidente la conveniencia de continuar la experimentación en ese terreno con miras a mejores resultados, segui adelante, y es asi para la serie actual de experiencias me propuse operar en un medio homógeneo y termicamente regulado con precisión, manteniendo la idea de arrastrar los gases desprendidos de la sustancia en descomposición mediante una corriente de aire limpio y seco, a la vez que procediendo en la oscuridad. Una vez conseguidas las condiciones necesarias, y recorrido el indispensable camino de orientación, he comprobado que todos los dicloroioduros estudiados, en soluciones de tetracloroetano de dilución normal vigésimo e inferiores se descomponen, cuando se los lava en las condiciones elegidas, mediante aire seco, etc., obedeciendo a las reglas de una ecuación monomolecular. Con respecto a ciertos dicloroioduros disueltos en concentraciones superiores a 0.05 N., he comprobado que el valor de k1 aumenta, pero se mantiene constante a si mismo durante la desconposición. Este hecho, cuya explicación definitiva requerirá mas trabajo experimental, no condiciona el valor absoluto ni el relativo de las diversas constantes halladas con soluciones diluidas. Por consiguiente, el presente trabajo constituye, según mi modo de ver, un paso mas en el conocimiento del modo de descomponerse los dicloroioduros aromáticos, y permite disponer de un método para medir las "capacidades afinitarias" de los radicales nucleares (los únicos que hasta ahora dan dicloroioduros con facilidad), en un todo de acuerdo con los principios sustentados por Tiffeneau y otros que se han ocupado como él de la interpretación sistemática del modo de reaccionar los radicales de la Química Orgánica. Particularmente desde este punto de vista es interesante el trabajo que resumimos, ya que el nuevo método propuesto reune las ventajas de una exactitud muy aceptable, y al parecer una considerable universalidad, pues sabemos lo extensa que es la serie de los dicloroioduros aromáticos, y seguramente la mayoria es suceptible de ser estudiada como se ha hecho con los nueve que presentamos en este trabajo. De ellos, seis ya habian sido estudiados por otros métodos y figuran en las tablas de Tiffeneau. La concordancia de valores entre lo existente y lo nuestro confirma los conceptos enunciados y da autoridad al nuevo método, además de apoyar nuestra hipótesis de que los dicloroioduros se descomponen de acuerdo a la distinta "fuerza de unión" de los radicales ligados al iodo del grupo I:Cl2. Uno solo de los ejemplos elegidos entre nueve, dio un resultado contrario a lo esperado, por lo cual este deberá permanecer a la espectativa de nuevas experiencias. Finalmente, dos ejemplos nuevos, cuyos valores están de acuerdo con las propiedades conocidas, forman la contribución del método a las tablas antes mencionadas, cuya utilidad se acrecienta a medida que van resultando mas completas.

Fil:Menegalli, Florencia Cecilia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El trabajo experimental expuesto aquí estudia la respuesta inmunológica de ratones B10.D2, líneas 0 y N cuando son estimulados antigénicamente con eritrocitos ovinos completos ó con fracciones de su membrana (FAD y FBD). La administración de eritrocitos ovinos produce una respuesta inmunológica, que cuando es medida en término de CFP provenientes del bazo de los ratones, se caracteriza por una secuencia cíclica, donde los valores de CFP en cada ciclo son inversamente proporcionales a los del ciclo anterior. En determinados planes de inmunización con eritrocitos ovinos se observa una respuesta inmunológica de escasa magnitud en cuanto al número de CFP, lo que puede significar una supresión en la respuesta inmunológica. Cuando la respuesta inmunológica es evaluada en término de hemaglutininas séricas, no se observan variaciones cíclicas; y el título se mantiene elevado aun cuando descienden los valores de CFP. Se observa que administrando las fracciones de membran eritrocitaria (FAD y FBD).