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El dealeado o disolución selectiva de aleaciones es un proceso de corrosión característico de muchos sistemas metálicos, por el cual la superficie de la aleación se empobrece en su componente menos noble. Y se recubre de una capa rica en el metal más noble. Esta es generalmente porosa y de escasa resistencia mecánica, lo cual es comúnmente causa de fallas en servicio. El objeto de esta investigación fue el estudio del dealeado en el sistema Cadmio-Magnésio, que presenta características que lo hacen de sumo interés para la elucidación de aspectos básicos de este fenómeno. Pese a que actualmente estas aleaciones sólo son de interés teórico, es de esperar que las conclusiones obtenidas sean de utilidad para la mejor comprensión de los problemas de dealeado de aleaciones industriales, tales como latones, bronces de aluminio, cuproníqueles o aleaciones cobre-oro. El presente trabajo consistió básicamente en un estudio de la cinética y morfología de la disolución selectiva de Mg en aleaciones Cd-Mg ricas en Cd, en soluciones acuosas de NaClO4 y otros electrolitos. Se estudió el efecto de distintas variables, tales como: potencial de electrodo, temperatura, pH, composición de la aleación y del electrolito, además del efecto del agregado de pequeñas cantidades de un tercer aleante. Los resultados se analizan a fin de determinar el mecanismo que gobierna el proceso de dealeado en este sistema.

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El objetivo general de este trabajo es contribuir a la determinación de la constitución, la topografía, y las transformaciones de los lípidos en el núcleo celular. Es, además, determinar los mecanismos de acción en los que los lípidos están involucrados que conducen, entre otros, a la regulación de la expresión genética. Se propusieron los siguientes objetivos específicos: 1- Determinar la constitución y la localización de los pooles lipídicos nucleares de células de hígado de rata normal. 2- Determinar los posibles mecanismos por los cuales los ácidos grasos procedentes del citosol se internalizan, interaccionan y redistribuyen en los pooles lipídicos del núcleo celular. 3- Determinar el rol de L-FABP en la internalización, interacción y redistribución de los AG en los pooles lipídicos del núcleo celular. Con esos objetivos se plantearon las siguientes hipótesis: • Los pooles lipídicos nucleares y endonucleares están constituídos mayoritariamente por fosfolípidos y por un alto porcentaje de AG polinosaturados. • Los AG llegan al interior nuclear como AGL o como acilCoAs e interaccionan con los pooles lipídicos nucleares y endonucleares por un mecanismo acil-CoA dependiente. • La L-FABP favorece de manera específica la interacción de los AG con los pooles lipídicos nucleares y endonucleares.

Fil:Kerber, Norma Lucía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo, se dilucida el mecanismo de reacción de la descomposición fotolítica del ioduro de isopropilo en fase gaseosa, en presencia de mercurio, con radiación de longitud de onda mayor fue 3.1301Å , estableciendo que es el siguiente: IiC3H7 —> I + i C3H7 (1) i C3H7 + i C3H7 -> C3H6 + C3H8 (2) i C3H7+ i C3H7 -> C6H14 (3) i C3H7+ IiC3H7 —> C3H8 + IiC3H6 (4) I (ó 12) + Hg -> I2Hg (5) Se llega a la conclusión de que tanto la reacción de descomposición molecular, (6) IiC3H7 —> C3H6 + I H (6) como 1a abstracción de hidrógeno sobre carbono primario (7) seguida de la descomposicióndel radical resultante (8) i C3H7 + IiC3H7__, I C3H6+ C3H8 (7) I C3H6 —> I + C3H6 (8) no ocurren en un apreciable porcentaje. Se encuentra para delta (iC3H7- i C3H7),que es la relación de las constantes de velocidad de las reacciones (2) y (3) un valor promedio de 0.576 +- 0.014, en total acuerdo con el dato informado en la literatura, lo cual muestra fehacientemente que los ioduros de alquilo pueden ser una fuente muy útil de radicales libres. Se analiza tambien el comportamiento del sistema azometano más ioduro de isopropilo bajo 1a acción de radiación de longitud de onda mayor que 3130, en presencia de mercurio, y se encuentran valores para la "combinación cruzada" de los radicales metilo e isopropilo, en acuerdo con los hallados previamente, lo cual también es una demostración del comportamiento normal de los fragmentos. Se determinó adyacentemente, el “calor de la constante de velocidad de la reacción (9) a 300 °K. CH3 + IiC3H7 -> ICH3 + 1 C3H7 (9) que resultó ser aproximadamente: k9 = 7.42 10 7 cc mol-1 seg-1 La conclusión final que se extrae es que la fotólisis de los ioduros de alquilo en fase gaseosa, en presencia de mercurio,es una excelente fuente de radicales alquilo, lo cual, dada la gran diversidad de estas sustancias su alta volatilidad y su fácil obtención y manipuleo, abre nuevas posibilidades al estudio de las reacciones entre radicales libres en fase gaseosa. A los efectos de conocer los antecedentes del trabajo realizado, se hace en el primer capítulo una reseña de los aportes fundamentales realizados hasta el presente, en materia de fuentes fotolíticas de radicales alquilo, reacciones entre radicales, reacciones de tranferencia de hidrógeno y de halógenos por parte de radicales y fotólisis de haluros de alquilo. En el segundo y tercer capitulo se describen la parte experimental del trabajo, y los resultados obtenidos, respectivamente y en el cuarto se realiza la discusión de dichos resultados y se sacan las conclusiones finales.

Fil:Billi de Catabbi, Silvia Cristina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo se estudió el mecanismo de la polimerización del Metacrilato de metilo por un mecanismo de radicales libres en presencia de Trietil aluminio y de Benzoquinona a 50,0°C. Se observa la presencia de dos mecanismos, uno rápido que tiene lugar en pocos minutos y otro mucho más lento encontrándose que para el primero la polimerización se inicia por una reacción entre la Benzoquinona y el Trietil aluminio. Se observa que tanto el rendimiento de polimerización como el peso molecular del producto resultante pasan por sendos máximos en función de concentraciones iniciales crecientes de Trietil aluminio. La reacción C3 + MBQ° —> P1 + C2H5° (donde C3 es un complejo entre el Trietil aluminio y el Metacrilgto de metilo) se considera esencial para observar polimerización. A altas concentraciones de Trietil aluminio, la polimerización se inhibe, adscribiéndose dicho efecto a una rápida reacción de trans_ ferencia de cadena sobre el Trietil aluminio. C2H5 / M° + C3 --> C2H5° +M-Al / + MM \\ \\ C2H5 determinándose el valor de la constante de velocidad correspondiegte: ktransf = 90M-1 seg—1 El mecanismo lento se inicia por la fotólisis del producto de reacción del proceso rápido (P1). Para dilucidar el mecanismo se determinaron los productos de la reacción del Trietil aluminio con la Benzoquinonaen benceno, obteniéndose como productos principales la Hidroquinona y la Trietil benzoquinona,luego de la hidrólisis y la oxidación suave del sistema de reacción. Se interpretó que la Hidroquinona se originaba a través de un mecanismo molecular, mientras que la formación de Trietil Benzoquinoha se explica por un mecanismo de radicales libres. Con el fin de comprobar la importancia de la reacción que produce la inhibición de la polimerización se estudió la polime_ rización de Metacrilato de metilo iniciada por Azobisisobutironi_ trilo, también en presencia de Trietil aluminio y a 50,0°C. Aquí se observó, sorprendentemente, que a concentraciones iniciales de Trietil aluminio mayores que cuatro veces la concentración inicial de Azobisisobutironitrilo, ocurría una rápida reacción, por un mecanismo que no involucra radicales libre, dando por cada molécula de Trietil aluminio en exceso con respecto a dicha relación molar, una molécula de un oligómero de seis unidades de Metacrilato de metilo. Se alcanzó a verificar la existencia de la misma reaccción de transferencia.

El reconocimiento de antígenos por medio de anticuerpos es un evento fundamental en la respuesta inmune adaptativa. A su vez la formación de los complejos Antígeno:Anticuerpo es extensivamente utilizada como modelo de estudio de interacción proteína-proteína. En la presente tesis estudiamos el mecanismo de reconocimiento de un anticuerpo monoclonal específico, M1, por la proteína E7 del papilomavirus humano (HPV). E7 es la oncoproteína que constituye la principal actividad transformante del virus y además es paradigma de proteínas intrínsecamente desordenadas (IDP). E7 se expresa constitutivamente en tejidos de carcinoma y la aparición de anticuerpos específicos ocurre con alta frecuencia en pacientes con cáncer cervical. Llevando a cabo un mapeo epitópico determinamos que el anticuerpo M1 reconoce específicamente una región inmunodominante de la proteína de HPV- 16 denominada “bisagra”, por conectar el dominio IDP N-terminal con el dominio globular Cterminal de la misma. Experimentos cinéticos mostraron que la región reconocida por M1, la cual posee dos residuos de prolina, comprende al menos dos poblaciones separadas por una alta barrera energética (~ 22 Kcal/mol). Los estudios de Resonancia Magnética Nuclear identificaron el origen de esta barrera como un evento de isomerización cis-trans de las prolinas presentes en el epítope de reconocimiento. Se determinó que el anticuerpo M1 reconoce específicamente al epítope en su conformación minoritaria (10%), que posee sus prolinas en cis, mediante el mecanismo de selección conformacional. Por lo tanto, se requiere que el 90% de las moléculas que se encuentran en configuración trans isomericen previo a la unión con el anticuerpo. La velocidad de asociación del conformero cis por M1 ( kon = 6 x 107 M-1 s-1) se encuentra entre las más rápidas para las interacciones Antígeno:Anticuerpo, a pesar de que la reacción global es extremadamente lenta (t1/2 ~ 4 min). Esto indica que la reacción de asociación se encuentra limitada por un evento de isomerización de prolina. Utilizando mutantes puntuales demostramos que la P41 en su conformación cis es la requerida para la unión con el anticuerpo. Luego del evento lento de pre-equilibrio y de la unión con M1, ocurre un evento de rearreglo unimolecular, formándose finalmente un complejo consolidado de alta afinidad (KD 120 nM). Nuestros resultados sugieren que la presentación de este epítope viral por las células presentadoras de antígeno tiene que haber estado en su configuración minoritaria cis, al generar el clon que produce el anticuerpo específico. Finalmente, mostramos la importancia de los determinantes estructurales presentes en regiones desordenadas en el reconocimiento entre macromoléculas. Dado que numerosas proteínas virales son multifuncionales debido a su naturaleza IDP, los resultados presentados en esta tesis sientan la bases para el análisis del mecanismo de reconocimiento por medio de anticuerpos de epítopes virales intrínsecamente desordenados.

Fil:Kerner, Néstor Alberto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Se estudió en músculo de rata algunos, mecanismos que relacionan el sistema de enzimas que interviene en la fosforolisis de las uniones α(1→4) del glucógeno (sistema de la fosforilasa) con aquel responsable de la síntesis de dichas uniones (sistema de la glucógeno sintetasa). Se sabe que existen dos formas interconvertibles de fosforilasa, una activa solo en presencia de adenosina 5 monofosfato, la fosforilasa b y la otra forma, la fosforilasa a que no requiere dicho cofactor. La transformación de la fosforilasa b en a es catalizada por la fosforilasa b quinasa y la conversión inversa, por la fosforilasa a fosfatasa o PR enzima. La fosforilasa b quinasa existe también en dos formas: una "no activada", con muy poca actividad a pH 7,0 y mayor actividad a pH 8,0 y otra "actividad" casi con igual actividad a pH 7,0 y 8,0. También se sabe que la glucógeno sintetasa se presenta a su vez en dos formas, una , la glucógeno sintetasa dependiente, que es activa solo en presencia de glucosa 6 fosfato y la otra, la glucógeno sintetasa independiente que no necesita dicha hexosa fosfato para su actividad. Se comprobó, que una serie de factores, que actuan sobre la fosforilasa b quinasa actúan también pero en sentido opuesto sobre la glucógeno-sintetasa. Así el adenosina trifosfato con iones magnesio y 3´-5´ adenosina monofosfato cíclico (ATP-MG++-3´5´ AMP) o el ion calcio (Ca++) o la tripsina a la vez que convierten una forma menos activa de la fosforilasa b quinasa ("no activada") en otra más activa ("activada"), transforman una forma más activa de la glucogenosintetasa ("independiente" en otra menos activa ("dependiente"). Se comprobó que la acción del ATP-Mg++ - 3´5´ AMP sobre la glucógenosintetasa era independiente de aquella producida por el Ca++. Así, preparados insensibles al Ca++ fueron snsibles al: ATP-Mg++-3´5´ AMP y viceversa. Al estudiar el efecto del Ca++ sobre la glucógeno sintetasa, se separó un factor indispensable para dicho efecto, el que sería de naturaleza proteica, ya que es sensible al calor, no dializable y atacable por enzimas proteolíticas. El peso molecular de este factor, sería de alrededor de 130.000. Este factor proteico, que actúa sobre la glucógeno-sintetasa no pudo ser separado del factor que interviene en el efecto del Ca++ sobre la fosforilasa b quinasa, obtenido por mayer ya sea por precipitación fraccionada con sulfato de amonio, cromatografía en dietilaminoetilcelulosa (DEAE) o ultrafiltración con Sephadex G 200. Tampoco se pudieron diferenciar ambos factores por tratamiento con calor o digestión con tripsina. De confirmarse la identidad de ambos factores y dado el hecho que actuaría simultáneamente y en forma opuesta sobre la fosforilasa b quinasa y la glucógeno sintetasa, podría ser este, otro elemento de regulación en la síntesis y degradación del glucógeno. También se estudiaron as propiedades diferenciales de la glucógeno sintetasa dependiente obtenida con ATP-Mg++-3´5´ AMP, de aquella obtenida con Ca++. Mientras la primera es reconvertible a la forma independiente por acción del mercaptoetanol y iones magnesio, la obtenida con Ca++, no lo es. Por otra parte, esta última es más sensible al calor y a la digestión con tripsina, que la obtenida con ATP-Mg++-3´5´ AMP. Sin embargo, las constantes de Michaelis y velocidades máximas para UDPG y G6P y las inhibiciones producidas por UDP y glucosa son semejantes para ambas glucógeno sintetasas. Se comprobó además que otros factores que actúan sobre el sistema de la fosforilasa actúan también sobre el de la glucógeno sintetasa como ser: 1) acción de la adrenalina sobre el de la glucógeno sintetasa como ser: 1) acción de la adrenalina y de su intermediario el 3´5´ adenosina monofosfato; 2) inhibición del efecto del Ca++ por una fracción sobrenadante de la precipitación de la glucógeno sintetasa a pH 5,2 y 3) la acción destructiva del mismo Ca++ sobre el factor proteico que interviene en sus efectos sobre la glucógeno-sintetasa y la fosforilasa b quinasa. Finalmente se discute la función que el Ca++ y el adenosina trifosfato pueden tener desde el punto de vista fisiológico, en relación con el trabajo muscular y las acciones hormonales en distintas condiciones. De las conclusiones del trabajo experimental descripto en esta tesis y de los elementos que nos da la bibliografía se puede esquematizar un mecanismo como el indicado en la figura 3 y 4.