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El interés que ha dado lugar a este trabajo de tesis se ha centrado sobre polímeros derivados de la poli-4-vinilpiridina (P4VP) coordinados a complejos tricarbonílicos de Renio(I) α-diimina. Estos sistemas muestran, además de las propiedades relacionadas a cada componente basado en el metal, las propiedades relacionadas con la estructura y la composición de todo el arreglo polimérico. Mediante variaciones externas (cambio en la polaridad del solvente, protonación de las piridinas libres), es posible lograr la agregación de cientos de cadenas de polímero en arreglos supramoleculares de tamaño nanométrico, y estudiar el efecto que tienen estos cambios morfológicos sobre las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de estas supramoleculas.

El objetivo general del presente trabajo es la síntesis y caracterización de polioxotungstovanadatos con estructura tipo Keggin inmovilizados en polímeros superabsorbentes como catalizadores en la oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos o sulfonas a través de procedimientos de bajo impacto ambiental y que permitan, mediante catálisis heterogénea, la obtención de productos con probada o potencial actividad farmacológica. Se procuró el uso de metodologías sintéticas que involucren el menor impacto ambiental posible, de manera de cumplir con la mayor cantidad de los postulados de la Química Verde. Para ello se reemplazaron los oxidantes tradicionalmente utilizados para la oxidación planteada por otros más amigables con el medio ambiente como es el caso del peróxido de hidrógeno. Se realizó la evaluación catalítica de los materiales sintetizados en la oxidación de bencil fenil sulfuro, dibencil sulfuro y difenilsulfuro Las mejores condiciones de reacción encontradas fueron utilizadas para la preparación de otros sulfóxidos y sulfonas, entre ellos compuestos de interés farmacológico: Omeprazol (un sulfóxido) y Dapsona (una sulfona). El primero de ellos se utiliza en el tratamiento de enfermedades gástricas, mientras que la Dapsona en un agente antimalárico.

Las propiedades fotofísicas, fotoquímicas y fotosensibilizadoras de complejos tricarbonílicos de Re(I), han sido objeto de vastas investigaciones desde hace más de 40 años debido a su potencial aplicación en diferentes áreas, tales como fotocatálisis, sensores luminiscentes y terapia fotodinámica, entre otras. En este contexto, y en el marco de este trabajo de tesis, se propuso avanzar con la síntesis y caracterización de las propiedades fotofísicas, fotoquímicas y fotobiológicas de un grupo definido de complejos organometálicos de Re(I). En particular, los complejos seleccionados para este trabajo pertenecen a la familia de complejos tricarbonílicos de Renio, fac-ReI(CO)3L1L2, donde un ligando es una β-carbolina y el otro ligando una diimina bidentada. Las β-carbolinas fueron elegidas como ligando debido a sus interesantes propiedades fotoquímicas, fotofísicas y fotobiológicas, las cuales serán detalladas en el presente trabajo. El hecho de poder nuclear estas propiedades con las de los complejos organometálicos de Re(I) puede generar un nuevo compuesto donde no solo se sumen las propiedades deseadas de ambos fragmentos, sino que además se de origen a nuevas e interesantes propiedades.Como se ha observado en la bibliografía para complejos similares, muchos complejos de Re(I) pueden participar de procesos de sensibilización actuando como fotosensibilizadores frente a distintas macromoléculas. En estos procesos la energía lumínica es absorbida por el complejo, generando un estado excitado, para luego ser transferida a la molécula blanco incapaz de absorber esta radiación. Así, en macromoléculas biológicas como por ejemplo el ácido desoxirribonucleico (ADN), se pueden generar daño fotoinducido con los consecuentes cambios estructurales y funcionales en estos sistemas. Buscando realizar aportes en este sentido, se propuso determinar los modos de unión al ADN de los complejos a investigar y dilucidar los mecanismos de los fotoprocesos que generan diversas lesiones en el material genético. En este marco, se estudió también la generación de especies reactivas del oxígeno, en particular oxigeno singlete (1O2). Asimismo, se evaluo la capaciad de internalización o captación celular de estos complejos por parte de células eucariotas evaluando, además, su capacidad citototoxica. Finalmente, se determino la capacidad mutagénica y fotomutagénica de los mismos a través del denominado test de Ames. Toda la información obtenida a lo largo de esta Tesis nos permite evaluar uso potencial de estos compuestos en diversas aplicaciones biotecnológicas.

En este trabajo de Tesis Doctoral se presentan dos metodologías diferentes de síntesis y caracterización de nanopartículas magnéticas (MNPs) de magnetita (Fe3O4), y su modificación química superficial para la obtención de distintos productos con diferentes propiedades de aplicación. Por un lado, se presenta la modificación de MNPs con Pd en vías de obtener nanocatalizadores tipo core-shell superparamagnéticos reutilizables. Se caracterizaron las partículas exhaustivamente mediante numerosas metodologías. Se investigó el rol del estabilizante de las nanopartículas superparamagnéticas (SPNPs) en la síntesis de las mismas, y la posibilidad de realizar intercambios de ligando posterior a la síntesis. Se evaluó la efectividad catalítica de los nanocatalizadores obtenidos en reacciones de acoplamiento para la formación de enlaces C-C de Suzuki-Miyaura, Heck-Mizoroki y Sonogashira-Hagihara, y su posibilidad de ser reciclados. Los nanocatalizadores aquí desarrollados mostraron una buena actividad en las tres reacciones antes mencionadas, con la posibilidad de ser recuperados y reutilizados hasta cuatro veces para reacciones de Heck-Mizoroki y cinco veces en el caso de reacciones de Suzuki-Miyaura. Los rendimientos obtenidos en reacciones de Sonogashira-Hagihara fueron de alrededor de un 40%, pero con una gran ventaja de no necesitar el empleo de un co-catalizador de Cu.Por el otro lado, se informa la modificación química superficial de MNPs de γ-Fe2O3(comerciales) y Fe3O4, en un primer paso con agentes de acoplamiento silano, parafuncionalizar a conveniencia la superficie de las misma, y en un segundo paso con polímeros termosensibles con el fin de obtener materiales magnéticos termosensibles con potenciales aplicaciones en nanomedicina. En el caso de las MNPs de γ-Fe2O3, las mismas fueron modificadas con poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) para la obtención de MNPs termosensibles (tMNPs), las cuales exhibieron una LCST (menor temperatura crítica de transición) de 32,5-33 °C. En el caso de las MNPs de Fe3O4, fueron  modificadas con polímeros lineales derivados de poliglicerol monofuncionalizados en orden de obtener nanopartículas magnéticas termosensibles (tMNPs) y con polímeros del mismo tipo bifuncionalizados para la producción de nanogeles termosensibles (tMNGs). Se obtuvieron tMNGs de tamaños de 100-200 nm, con una polidispersidad de tamaños aceptable. Todos los productos fueron caracterizados por técnicas convencionales.Este trabajo implica la creación de una nueva línea de investigación en el grupo de Polímeros de la Facultad de Ciencias Químicas (UNC) y busca sentar las bases de la síntesis, caracterización y modificación química superficial de MNPs para futuros trabajos en el área.

En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula [OsII(CN)5L]n-, con L = piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es la presencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensas afectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efecto solvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química o electroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redox para las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores de potencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a los tres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de los tres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitaria que se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de [M(CN)5L]n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los tres centros metálicos. Los procesos de disociación de L en [OsII(CN)5L]n- muestran un mecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargo las constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes de magnitud más lentas que en [FeII(CN)5L]n- y [RuII(CN)5L]n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6-, que puede ser aislado como sal de potasio o tetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a [OsIII-OsII] y [OsIII-OsIII] en acetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. La especie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, y propiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre los centros metálicos.

En la actualidad existe un conjunto de modelos que permite predecir con cierto éxito estructuras moleculares de compuestos covalentes -geometrías, longitudes y ángulos de enlace, etc. 1,2 Sin embargo, mediante la aplicación de modelos sencillos, no puede conocerse la conformación u orientación relativa que adoptarán dos fragmentos alrededor de un enlace simple. Esto es, aunque seamos capaces de pronosticar ángulos, distancias de enlaces y disposiciones geométricas puntuales alrededor del átomo central de una dada molécula, la estructura tridimensional de la misma, y por tanto las propiedades tales como la simetría molecular, el momento dipolar y la reactividad química, no pueden predecirse con certeza mediante la aplicación de modelos sencillos. Las fuerzas que controlan estas rotaciones internas alrededor de enlaces simples se cuentan entre los factores más importantes que determinan la forma y dinámica del plegamiento de moléculas complejas tales como las proteínas. Aunque pueda determinarse la secuencia de un esqueleto de átomos unidos en una cadena polimérica, es difícil determinar de qué manera los diferentes plegamientos y torsiones alrededor de cada enlace del esqueleto afectarán a la forma global de la macromolécula.

El presente trabajo de tesis doctoral muestra resultados provenientes del estudio de las propiedades conformacionales y estructurales para una serie de compuestos covalentes pertenecientes a las familias de compuestos ésteres, tioésteres y disulfuros asimétricos. Las sustancias estudiadas, algunas sintetizadas por primera vez durante el desarrollo de éste trabajo, se prepararon utilizando técnicas manométricas de vacío y fueron analizadas con un conjunto de técnicas experimentales a fin de determinar de forma inequívoca su estructura y conformación molecular. Para el análisis conformacional de utilizaron las técnicas espectroscópicas convencionales (FTIR y Raman) en conjunto con medidas de espectros infrarrojo de la sustancia diluida y aislada en matrices de argón a temperaturas criogénicas. El estudio en matrices de argón posibilitó además estudiar el comportamiento fotoevolutivo de las sustancias mediante medidas de espectros infrarrojos a distintos tiempos de exposición a radiación UV-visible de amplio espectro. El análisis de la estructura molecular fue llevado a cabo mediante la técnica de difracción de rayos X in situ a bajas temperaturas. Por otra parte, para la serie de compuestos disulfuros se estudió además la estructura electrónica mediante el uso de la Espectroscopía Fotoelectrónica en la región de valencia (HeI 21,21 eV). En todos los casos, los resultados experimentales fueron complementados con cálculos químico-computacionales provenientes de la teoría de funcionales de la densidad (DFT).

En esta trabajo de tesis doctoral se aborda el estudio estructural, supramolecular y espectroscópico de nuevos derivados del anillo de cromona, como así también nuevas bases de Shiff. Además se estudió la incorporación de iones metálicos de la primera serie de transición a éstas estructuras para la obtención de complejos de coordinación. Finalmente se evaluó la actividad biológica de éstos compuestos, en particular la actividad antibacteriana, antibiofilm y antitumoral.

El trabajo presentado aquí se centró en la preparación y estudio de complejos inorgánicos nitrosilados, de interés intrínseco, biológico y de potencial aplicación tecnológica. Los siguientes complejos enumerados a continuación, fueron sintetizados por primera vez: K₃[Re(CN)₅NO], fenH[Cr(CN)₃fenNO].2fen.3H₂O, K[Cr(CN)₃fenNO].2fen.H₂O, NaK[RuF₅NO] y RuX₃LNO con X= Cl, I, F y L= fenantrolina. Se estudiaron las propiedades de estos compuestos mediante las espectroscopias de Infrarrojo, Raman, UV-Visible, y Resonancia Magnética Nuclear. Además se resolvieron las estructuras cristalinas de la mayoría de los compuestos mediante la utilización de la técnica de difracción de rayos x de monocristales. Fue de nuestro interés el reemplazo sistemático de ligantes para estudiar cómo se modifica la naturaleza de los enlaces del óxido nítrico (NO), que conlleva a un cambio en su propiedad y reactividad, relevantes para una potencial aplicación biológica de estos complejos. En todos los casos los estudios fueron apoyados por cálculos de química computacional mediante la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). También se realizaron estudios complementarios de estabilidad térmica a través de las técnicas de análisis termogravimétrico y termodiferencial, realizado solo en algunos complejos.

El propósito del presente trabajo de tesis doctoral apunta a sintetizar y caracterizar nuevas especies politiolactonas, esto es, moléculas cíclicas con dos o más grupos tiocarbonilos –SC(O)– en el anillo molecular y estudiar el efecto sobre las propiedades estructurales asociados a la presencia de diferentes “separadores” entre los grupos tiolactonas. Para el desarrollo de los objetivos se propone avanzar en la comprensión de la macrociclización de politiolactonas a partir de estannaditianos, seleccionados de tal manera que permitan la incorporación de diferentes grupos funcionales en el anillo molecular. Esto requiere determinar las condiciones de reacción que conducen a la formación de aductos [1+1] brindando la posibilidad de obtener poli-tiolactonas con diferentes “espaciadores” entre los grupos -SC(O)-. De esta manera, la estrategia de trabajo incluye la variación del tamaño del ciclo mediante el uso de diferentes longitudes de cadena o grupos funcionales aportados tanto por el cloruro de acilo como por el tiol de partida. Debido a que las especies seleccionadas corresponde a moléculas nuevas, se ha realizado una caracterización exhaustiva de las mismas mediante la utilización de diferentes técnicas de estudio, como la espectrometría de masas para determinar su pureza, también sus propiedades fisicoquímicas empleando métodos espectroscópicos (IR, Raman y RMN). El segundo objetivo central de este trabajo de tesis apunta a determinar las características estructurales de politiolactonas, objetivo que requirió la utilización de la técnica de difracción de rayos X en monocristal, fue la base para elucidar la geometría molecular y sus interacciones. Además el uso de cálculos teóricos permitió la comparación de parámetros vibracionales y geométricos de las moléculas. En los casos en que fue posible obtener la estructura cristalina se realizó el análisis de superficies de Hirshfeld56 con el propósito de estudiar la naturaleza de los contactos intermoleculares y sus contribuciones en la formación de conjuntos tubulares en las politiolactonas.