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Fil:Rosso, Adriana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Los semiconductores nanoestructurados presentan propiedades que dependen de las dimensiones del material. En la actualidad estos materiales se estudian intensivamente debido a su potencial aplicación en dispositivos fotovoltaicos. La optimización de su preparación permite controlar propiedades ópticas y electrónicas que pueden ser útiles en su aplicación en celdas solares mejorando la eficiencia de conversión energética. En este trabajo de tesis, se busca optimizar la síntesis de semiconductores nanoestructurados y optimizar la preparación de materiales híbridos derivados de los anteriores con el objetivoprincipal de mejorar la eficiencia de conversión de celdas solares sensibilizadas con puntos cuánticos.En el capítulo 1 de la introducción de esta tesis se comenta el rol de los materiales semiconductores nanoestructurados que presentan aplicación en dispositivos fotovoltaicos en la actualidad, en un contexto mundial de necesidad de ampliar el aporte de energía solar en la matriz energética. Se discuten aspectos teóricos relativos a las propiedades ópticas y electrónicas de materiales semiconductores y cómo se explotan estas propiedades en el desarrollo de celdas solares de tercera generación. El capítulo 2 de la introducción se encuentra abocado a una descripción y discusión sobre aspectos teóricos y experimentales de las técnicas de caracterización espectroelectroquímicas y fotoelectroquímicas utilizadas en este trabajo de tesis.En la parte de resultados se muestran los procedimientos de síntesis y estudio de distintos materiales semiconductores nanoestructurados. En primer lugar se describen en los capítulos 3 y 4 la síntesis y preparación de óxidos semiconductores base. En el capítulo 3 se muestrala optimización de la preparación de nanovarillas de ZnO. Se exponen los resultados de la caracterización de propiedades fotoelectroquímicas y espectroelectroquímicas dependientes de las dimensiones de las nanovarillas preparadas. En el capítulo 4 se muestran los resultados dela preparación de membranas de nanotubos de TiO2 y distintas aplicaciones estudiadas de este sistema.En el capítulo 7 se muestran los resultados de la sensibilización óptica de nanotubos de TiO2 con distintos nanocristales de CdSe.Por último en el capítulo 8 se muestra la caracterización espectroelectroquímia de nanocristales de calcogenuros de cobre que presentan propiedades ópticas de resonancia de plasmón superficial localizada. En las conclusiones de la tesis se resumen los logros más importantes alcanzados para cada sistema estudiado, y se realiza un breve comentario respecto a los principales desafíos que deben resolverse en el futuro para la aplicación de materiales semiconductores nanoestructurados en dispositivos fotovoltaicos.

Los aromatizantes y saborizantes naturales y artificiales (AyS) son compuestos químicos ampliamente utilizados en la industria de alimentos, cosméticos, medicamentos y otros productos de uso cotidiano. Resulta inevitable que éstos sean expuestos a la radiación solar y a luz ambiente en las diferentes etapas de su producción (elaboración, almacenamiento, distribución o consumo). En este contexto, surge, como una necesidad inmediata, el conocimiento acabado de las potenciales reacciones fotoquímicas que pueden sufrir AyS, sometidos a condiciones lumínicas medioambientales. Si bien la mayoría de los AyS estudiados, son transparentes a la luz solar (típicamente luz visible), las sustancias coloreadas y pigmentos presentes de manera habitual en los productos que los contienen, pueden absorber la luz e inducir procesos fotoquímicos sobre dichos sustratos. En este caso se dice que las transformaciones operadas sobre los mismos se deben a procesos fotosensibilizados; en la naturaleza generalmente incluyen la participación de especies reactivas del oxígeno. En el presente Proyecto se estudiaron aspectos cinéticos y mecanismos fotoquímicos de la potencial degradación por fotoirradiación directa y sensibilizada por colorantes, de AyS de uso frecuente en preparados comerciales. Dichos estudios fueron realizados en agua pura y en solución acuosa de -ciclodextrinas, oligosacáridos cíclicos de amplia utilización en las industrias. Todos los ensayos se realizaron en presencia y ausencia de riboflavina (Rf, vitamina B2), que actúa como fotosensibilizador y se encuentra presente de manera muy frecuente en los productos de consumo masivo, antes mencionados. Debido a que muchos AyS poseen actividad antimicrobiana, se decidió evaluar dicha capacidad sobre una cepa de Cándida albicans aislada de piel humana. Este hongo levaduriforme es flora habitual en el organismo humano y puede, bajo determinadas circunstancias, transformarse en patógeno oportunista. La variedad de patologías que es capaz de generar es amplia, la mayoría de ellas es tratada con antimicóticos tradicionales. La constante generación de resistencia por parte de estos microorganismos a los tratamientos convencionales, resalta la necesidad de una búsqueda de formas alternativas de control. Este conjunto de factores que se combinan en el presente trabajo es ideal para comprobar qué sucede con la capacidad antimicótica de los AyS, tras su fotodegradación. El conocimiento acabado de los aspectos antes mencionados, bajo condición de iluminación natural de cada sustrato, constituye un paso inicial hacia el control, prevención y eventual manejo de deterioros fotodegradativos; los cuales podrían conducir a la pérdida de las propiedades organolépticas deseadas de los AyS y a la generación de productos de sabor desagradable o incluso tóxicos.

Los fenómenos fotofísicos y fotoquímicos son la base irrefutable para la supervivencia de los organismos en nuestro planeta siendo la fotosíntesis el ejemplo biológico por excelencia, gracias a su eficiencia en la conversión de energía solar en energía química y siendo el principal enlace entre el sol y las necesidades energéticas del mundo viviente. Pero el papel vital que juega la luz en las ciencias biológicas y de materiales no necesita mayor énfasis ya que el valor de la energía solar nunca había sido más evidente para el hombre que en los tiempos actuales. Partiendo de lo anterior, se ha visto en las últimas décadas la gran atención enfocada sobre la fotosíntesis artificial, cuyo principal objetivo es sintetizar complejos que sigan los principios de la naturaleza para poder ser explotados en sus propiedades para un sinfín de aplicaciones; sobresaliendo entre ellas la producción de energía idealmente iniciada desde fuentes renovables y procesos sostenibles. Y es que este camino no ha sido corto, pues remitiéndonos unos siglos atrás, Scheele, en 1777, y hasta ahora considerado descubridor de los efectos de la luz en sustancias puras, observa el oscurecimiento de los haluros de plata con la luz del sol, Trommsdorff en 1834, por el lado de la química orgánica, describe la primera reacción fotoquímica observada de la santonina, cuyo color cambia por efecto de la luz. Aún así, a finales del siglo XIX los estudios fotoquímicos todavía ocupaban solo una discreta parte en el desarrollo de la química; solo se conocía un número limitado de reacciones y la única fuente de luz empleada era el sol. Podría decirse que la teoría de la fotoquímica no empieza sino hasta 1900 con la ley de Planck. A partir de esto, las contribuciones relevantes a los fundamentos teóricos por parte de Einstein, Lewis, Stern, Volmer, Franck, Condon, Jablonski, Hammond, Woodward y Hoffmann han permitido importantes avances, revolucionando el conocimiento científico e impulsando nuestra comprensión sobre diferentes fenómenos a nivel atómico, subatómico y molecular. Así, la meta actual no radica solamente en descubrir nuevas reacciones fotoquímicas, sino también en el estudio de los mecanismos y procesos que intervienen en estas, apoyándose también, en muchos casos, en la química computacional. Dentro de este contexto, el reciente interés por la fotofísica y la fotoquímica de moléculas con estados electrónicos excitados de vida relativamente larga se ha acentuado gracias a avances en diferentes campos de la ciencia como el desarrollo de dispositivos lógicos moleculares, solo por mencionar alguno. Estas moléculas fotoquímicamente estables podrían actuar como fotosensibilizadores o donores/aceptores de energía electrónica cuando sean incorporados a sistemas poliméricos o supramoleculares. El valor potencial de incorporar estas especies en dispositivos moleculares asciende a medida que incrementa su estabilidad y tiempos de vida del estado excitado. De esta manera, desde hace unas tres décadas se viene dedicando gran esfuerzo en el estudio de los complejos tricarbonílicos de renio(I) diimina, debido en gran parte a que son complejos químicamente muy robustos y de sínstesis relativamente sencilla. El comportamiento fotofísico de los mismos es excepcionalmente diverso y muy dependiente de la naturaleza de sus estados excitados de menor energía, debido a que las características de estos pueden ser fácilmente modificadas por variación de grupos sustituyentes tanto en los ligandos diimina como en ligandos auxiliares. Por todo lo anteriormente expuesto, estos complejos pueden ser usados fácilmente como fotosensibilizadores. Esta tesis pretende hacer un aporte en esta área de la química y, precisamente, en los procesos relacionados con especies supramoleculares donde los complejos tricarbonílicos de renio(I) son protagonistas, para lo cual es importante entender en primera instancia las propiedades fundamentales de los diferentes componentes de la especie supramolecular. Es por esto que se traerán a colación conceptos de la química de coordinación y de los diferentes caminos fotofísicos presentes en complejos de metales de transición como soporte para dilucidar las propiedades de los complejos de renio evaluados y su interacción con proteínas de transporte.

El presente estudio está orientado a verificar los diversos datos experimentales, no siempre concordantes, establecidos por diferentes autores relativos al proceso de absorción del indol (o indoles) en el ultravioleta, a hacer uso de valores que no son accesibles por experiencias en nuestro laboratorio -como los que surgen de procesos que ocurren en la escala de los nanosegundos-. y complementarlos con el estudio de fluorescencia y fosforescencia bajo efectos perturbadores: solventes, metilación, temperatura ,átomos pesados. Correlacionando los fenómenos de absorción y emisión será posible intentar interpretar, sobre la base de los valores encontrados, el proceso en sus aspectos energéticos y dinámicos. La interpretación, junto con los datos espectroscópicos, son específicamente importantes en relación con el comportamiento del triptofano en estado excitado y la fluorescencia de proteínas. Además, desde el punto de vista analítico, se pueden adecuar las condiciones para mejorar la sensibilidad y selectividad de las determinaciones que involucren residuos de proteínas que contengan el grupo cromóforo indólico.