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La atmósfera terrestre está siendo continuamente bombardeada por partículas que viajan a gran velocidad, las cuales contribuyen a la radiactividad observada en la superficie terrestre. A principios del siglo pasado, se pensó que esta radiación era originada por rayos gamma, ya que éstos constituían la radiación extraterrestre más energética y penetrante conocida en aquella época. Es por ello que los entes responsables de generar esta radiación fueron bautizados como “Rayos Cósmicos”. Hoy en día se sabe que la mayoría de estos rayos, son núcleos de átomos y sólo una pequeña porción son rayos gamma y electrones. Su espectro de energía se extiende a lo largo de once décadas desde 10 E9 eV hasta energías del orden de 10 E20 eV, energías mucho mayores a las alcanzadas por partículas en cualquier acelerador creado por el hombre. La zona de los rayos cósmicos con energías mayores a ~ 10 E 17 eV es objeto de estudio en la actualidad, debido a que todavía existen muchas preguntas sin responder acerca de su naturaleza, su composición química y espectro, los mecanismos que les permiten alcanzar energías macroscópicas, la ubicación y característica de los objetos astrofísicos donde se generan, su propagación a través del espacio, e inclusive cuestiones más trascendentales para la física, como su sección eficaz con nucléolos y fotones, temas aún cuestionados para estas energías tan elevadas. El Observatorio Pierre Auger es un experimento actualmente activo dedicado al estudio de los rayos cósmicos altamente energéticos, cuyo objetivo es brindar información destinada a responder los enigmas aún vigentes para estas energías. El observatorio fue originalmente diseñado para detectar rayos cósmicos aproximadamente mayores a 10 E18 eV. El flujo de los rayos cósmicos en este rango de energías es muy bajo (aproximadamente menor a una partícula/Km2 /sr/año). Es por ello que se planificó que el área de colección del Observatorio Pierre Auger alcance los 6000 Km2, para poder disponer de una cantidad de eventos con una estadística sin precedentes en este rango de energías. La característica distintiva de este observatorio es la de ser híbrido, disponiendo de dos tipos de detectores: el detector de telescopios de Fluorescencia y el arreglo de estaciones Cherenkov de Superficie, que le permite registrar el desarrollo longitudinal y las partículas al nivel de la superficie terrestre respectivamente, pertenecientes a la lluvia de partículas generadas por los rayos cósmicos en la atmósfera terrestre. El Observatorio Pierre Auger consta de un sitio en el hemisferio sur y otro en el norte. El Observatorio norte está en la fase de investigación y desarrollo y será construido en Larmar en el estado de Colorado en Estados Unidos. El observatorio sur se ubica en el departamento de Malargüe en la provincia de Mendoza y está formado por un arreglo triangular de 1600 estaciones Cherenkov de superficies espaciadas a 1500 metros, cubriendo un área de 3000 Km2, y por 24 telescopios de fluorescencia apuntando hacia el interior del arreglo de superficie distribuidos en cuatro emplazamientos en su perisferia. La etapa de construcción del Observatorio sur ha finalizado y ahora se encuentra en una etapa de incorporación de extensiones para bajar el umbral de detección a energías del orden del ~ 10 E17 eV, con el fin de poder estudiar la zona del espectro de energía donde existe una gran riqueza física, ya que se supone se encuentra la transición galáctica-extragaláctica del origen de los rayos cósmicos. Las extensiones mencionadas son dos, AMIGA y HEAT. La primera consiste en agregar dos nuevos arreglos más pequeños de estaciones de superficie con espaciamientos de 433 metros y 750 metros. La segunda de las extensiones ya está en funcionamiento y consiste en el agregado de tres telescopios de fluorescencia apuntando a la parte más alta del desarrollo de las lluvias atmosféricas. Las estaciones Cherenkov de los nuevos arreglos estarán acompañadas por contadores de muones que serán enterrados a sus lados. Esto permitirá medir directamente la componente muónica de las lluvias, información que será destinada a realizar estudios de composición del rayo cósmico primario. La calibración del Observatorio es fundamental para obtener el espectro de energía de los rayos cósmicos detectados. Durante mi tesis doctoral he trabajado en la calibración tanto de los detectores de fluorescencia como así también de las estaciones Cherenkov de superficie. La calibración absoluta del detector de fluorescencia consiste en excitar cada uno de los telescopios mediante una fuente de luz artificial extensa que se coloca sobre su apertura. He caracterizado esta fuente determinando el grado de uniformidad de su emisión de luz. Mediante el desarrollo de una simulación de trazado de rayos he estudiado los efectos de la desviación respecto de la emisión perfectamente uniforme y he desarrollado un método para corregir estos efectos. La calibración del detector de superficie se realiza utilizando la información de las señales generadas por los muones atmosféricos de fondo. Para ello he participado en estudios que utilizan cálculos de Monte Carlo y semi-analíticos para reproducir y entender estas señales. Explotando la característica híbrida del Observatorio Pierre Auger he desarrollado un método para obtener la aceptancia del detector de superficie a través de la utilización de datos reales del detector de fluorescencia, como alternativa a los métodos tradicionales que se basan en resultados obtenidos a través de simulaciones numéricas, las cuales dependen de los modelos de interacción hadrónica adoptados. Las simulaciones del proceso de adquisición y reconstrucción de los eventos producidos por los rayos cósmicos involucran: la generación de la lluvia, la respuesta de los instrumentos del observatorio, y la reconstrucción de los parámetros del evento. Disponer de una cadena de simulación y reconstrucción de los eventos es fundamental para entender y evaluar el comportamiento del Observatorio. Por ello implementé una simulación completa del Observatorio, que contempla los telescopios de HEAT, las estaciones del nuevo arreglo AMIGA, y la propagación de las partículas a través de la tierra hasta llegar a la profundidad de los contadores de muones. Los estudios realizados con este programa de simulación han contribuido con la etapa de investigación y desarrollo de los contadores de muones de la extensión AMIGA, proporcionando información para la determinación del lugar óptimo para la instalación de los nuevos arreglos de superficie, como así también para determinar a que profundidad deben ser enterrados los contadores de muones. Finalmente he realizado un estudio para determinar los observables más relevantes para la discriminación de la composición de los rayos cósmicos, basados en técnicas del análisis estadístico multivariado y del ámbito de la inteligencia artificial, hasta ahora no muy difundidos en el campo de la astrofísica. Con este análisis pude evaluar la importancia de los observables aportados por distintos tipos de detectores, el de fluorescencia, el de superficie y los contadores de muones, a la hora de distinguir la composición química del rayo cósmico primario.

Capítulos de la tesis: - Análisis de la interfase electrodo-solución - Técnicas espectroscópicas aplicadas al estudio de la interfase electrodo-solución - Espectroscopía de reflectancia externa especular aplicada al estudio de la interfase electroquímica - Adsorción de fenol sobre Au - Adsorción de azul de metileno (MB+) sobre un electrodo de Pt modificado por azufre - Adsorción de metilviologeno (MV2+) sobre una película de mercurio

Las interacciones intermoleculares entre las bases del ADN desempeñan un papel fundamental en la formación y estabilización de la estructura de doble hélice del ADN. En particular, las interacciones por puente de hidrógeno son responsables del reconocimiento molecular entre las bases de ADN, por lo que cada base en su forma canónica interactúa específicamente con su base complementaria, es decir, citosina con guanina y adenina con timina (C≡G y A=T), formando pares de bases canónicos, formalmente conocidos como pares de Watson-Crick (WC). La interacción entre cationes metálicos y/o (H+) y bases del ADN puede inducir cambios que afectan desde el plegamiento macromolecular hasta el reconocimiento base─base siendo aspectos de gran interés tanto desde el punto de vista de la investigación básica como para el desarrollo de futuras aplicaciones tecnológicas. Por otro lado, gracias a la flexibilidad estructural que presenta el ADN, puede presentar propiedades estructurales muy diversas, con un amplio abanico de potenciales en los campos de la nanotecnologia y biomedicina, resulta intrigante conocer las propiedades estructurales de estos sistemas, sin embargo todavía no se conoce el mecanismo molecular que regula la formación y estabilización de este tipo de estructuras.

La espectroscopia por resonancia magnética (ERM) es una técnica que utiliza las propiedades magnéticas de los núcleos y moléculas para estudiar estructuras químicas. Una de sus aplicaciones es brindar información metabolómica de tejidos y soluciones. En particular, la ERM clínica permite analizar el metabolismo de los tejidos “in-vivo”, sin interferir con los procesos bioquímicos de los mismos. En este trabajo de tesis, se analizó la utilidad de la ERM de alto campo en la clasificación y caracterización de tumores gliales cerebrales y el valor de la ERM clínica en el análisis de la evolución de los tumores gliales. Siendo la ERM clínica una técnica de adquisición de espectros muy dependiente de la ubicación, tamaño de la lesión y la homogeneidad de campo, la primera parte del estudio consistió en analizar distintos métodos de cuantificación de espectros clínicos en tumores cerebrales, teniendo en cuenta estas variables y el tiempo de adquisición. Este análisis permitió establecer que para el análisis cuantitativo, un método paramétrico con una base de metabolitos individuales es más fiable y estable que uno con una base modelada con Lorentzianas-Gaussianas puras. Además, se estimó el tiempo mínimo necesario de adquisición de un espectro clínico que se quiera cuantificar a partir del espectro sin cancelación del agua. En el caso de una clasificación cualitativa se vio que existe un número fijo de adquisiciones a partir del cual el espectro no cambia significativamente. Siendo hoy la ERM de alto campo con HR-MAS (High Resoution Magic Angle Spinning) una técnica muy utilizada en el estudio metabólico de tejidos, en particular de tumores, se analizó la posibilidad de caracterizar tumores gliales con un equipo de alto campo sin la facilidad de HR-MAS. Aquí, a través de una técnica de preparación sencilla y repetitiva, se consiguió adquirir espectros de muy buena calidad y obtener patrones de espectros que clasifican los tumores, tanto por su anatomía patológica como por su genética, los dos métodos de referencia en la clasificación tumoral actual. En particular con el gen IDH1, un nuevo e importante marcador en tumores gliales asociado con la sobrevida de los pacientes, se identificó una clara relación cualitativa entre metabolitos. Se detectó además la presencia de 2-hidroxiglutarato (2HG) en los espectros, producto de la mutación IDH1. Las conclusiones de este trabajo con ERM de alto campo se utilizaron en un análisis retrospectivo con espectros clínicos de bajo campo. Conocida la limitación de la ERM clínica en la clasificación de tumores cerebrales, se analizó su utilidad en el seguimiento de tumores gliales de distintos niveles de agresividad. Del análisis no fue posible establecer por ERM un patrón de comportamiento definido de los tumores menos agresivos. En particular y de considerable importancia, la ERM no permite identificar claramente cuando un tumor va a malignizar y progresar. Sin embargo, sí permite definir cuando el tumor responde al tratamiento al cambiar el patrón del espectro a menos agresivo o mantenerse estable. Finalmente, se analizaron los cambios necesarios en la planificación y adquisición para hacer reproducibles y comparables los espectros en estudios clínicos longitudinales como los de tumores cerebrales.

La Espectroscopia de Plasmas Inducidos por Láser (LIBS) es una técnica espectroscópica que se basa en la generación de plasmas por ablación láser. En esta tesis se desarrolló e implementó la técnica LIBS para la determinación de la composición de superficies y sustratos de productos industriales y piezas únicas de interés patrimonial. Se aplicó la técnica desarrollada para la caracterización de la composición de piezas sometidas a tratamientos superficiales, para la determinación de elementos trazas en dientes y huesos y para la realización de mapas de composición superficial, en la escala micrométrica. Con el objetivo de optimizar las condiciones de detección de la técnica, se estudió la evolución espacio temporal de plasmas de femto y nanosegundo. Los resultados obtenidos muestran que si se emplean láseres de nanosegundos, la detección puede hacerse seleccionando una parte del plasma para su análisis, utilizando discriminación temporal o espacial. En cambio en el caso de ablación con láseres de femtosegundos, es conveniente en lo posible evitar seleccionar partes del plasma, tanto temporal como espacialmente. La técnica desarrollada fue aplicada para la caracterización de la composición en profundidad de tratamientos superficiales de cojinetes de autos, mostrando una calidad equivalente a la de las técnicas estándar utilizadas en la industria, con la ventaja de que permite su implementación directamente en la línea de producción. Por otro lado se exploró la performance de LIBS para determinar la presencia de capas sub micrométricas de Cr en hojalata y chapas con distintos tipos de galvanizados. Los resultados obtenidos muestran que el nivel de sensibilidad de LIBS para detectar Cr es similar al de técnicas mas sofisticadas, complejas y costosas como XPS y mejor que el de otras técnicas como EDXS. Asimismo se aplicó la técnica LIBS para la determinación de trazas de Mg y Sr en dientes de homo Sapiens modernos, de la edad media y del neolítico, obteniéndose significativas diferencias, que muestran diferentes hábitos alimentarios. La técnica desarrollada permitió por primera vez realizar mapas de distribución de estos elementos en distintas partes del diente y monitorear la distribución de Sr a lo largo de las líneas de crecimiento en dientes modernos, proporcionando una nueva herramienta para el estudio de hábitos alimentarios de individuos y poblaciones.

Este trabajo se llevó a cabo como parte de un programa de estudio de sales de pentaciano-L-metalatos, en el que interesa especialmente el comportamiento vibracional del agua de hidratación, como resultado de los enlaces de hidrógeno que puede formar el agua como donor y/o aceptor y de la coordinación a cationes. En este último aspecto, interesaba extender a los cationes K+ y Mg2+ , en forma de los correspondientes nitroprusiatos, la correlación propuesta hace mucho tiempo entre el número de ondas del estiramiento de los grupos OH (OD) de moléculas de agua no afectadas a puentes de hidrógeno y coordinadas a cationes y el poder polarizante de estos últimos (definido como el cociente entre la carga y el radio) que estudios previos en nitro prusiatos de metales alcalinos y alcalino-térreos daban como válida para algunos de esos cationes (100).