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Se conocen bajo el nombre de compuesto complejos a aquellos que persisten como teles en solución y que se forman por la unión de dos o más moléculas saturadas, que carecen de valencia de acuerdo con la teoría clásica de la valencia. Werner estableció que existen dos tipos de valencias, la valencia primaria o principal y la valencia secundaria o auxiliar, esta última responsable de la afinidad química residual que provoca la formación de complejos. Esta afinidad química residual puede ser relacionada con el enlace coordinado propuesto por Sidgwick quien lo interpretó como un caso especial del enlace covalente, con la diferencia de que en este caso el par de electrones es cedido integramente por un dado átomo o grupo. Dentro de los complejos tienen un especial significado los llamados quelatos, que se forman cuando un átomo metálico se une a dos átomos de una misma molécula, formando un anillo heterocíclico. La formación de dichas uniones se llevan a cabo, por lo general, por medio de una valencia primaria y una secundaria, es decir por una covalencia y un enlace coordinado, formándose preferentemente cuando el anillo resultante contiene 5 o 6 átomos. De esto podemos decir que el α nitroso β naftol está en excelentes condiciones para formar quelatos dado que posee un grupo ácido ácido salificable, el oxhidrilo, que puede reaccionar con un ión metálico, un grupo capaz de donar un par de electrones, el grupo nitroso y, además, el anillo que puede formarse abarca a 6 átomos. El quelato que forma el α nitroso β naftol con el hierro, es la laca objeto de esta tesis. Los quelatos dan, por lo general, compuestos coloreados y la laca considerada es verde. La teoría dice que la mayor parte de los compuestos orgánicos poseen la propiedad de absorber selectivamente la luz pero, en la mayoría de los casos, esto ocurre en la región espectral del ultravioleta. Un aumento de la resonancia hace que la banda de absorción se extienda hasta la zona visible del espectro. Los radicales que aumentan la resonancia son aceptores de electrones y son denominados cromóforos. Estos radicales son influencidos por grupos dadores de electrones, llamados auxocromos, cuando estos ocupan una posición orto o para con respecto al grupo cromoforo. El α nitroso β naftol posee un grupo cromóforo, el radical nitriso y un grupo auxocromo en posición orto, el radical hidroxilo, siendo el compuesto de color amarillo. Como el hierro pertenece al grupo de los metales emparentados que tienen orbitales incompletos de los compuestos que forman parte, dando compuestos coloreados, es teóricamente comprensible que la laca de hierro α nitroso β naftol de la laca. Para nitrosear el β naftol se comienza por solubilizarlo con hidróxido de sodio, operación que requiere el añadido de 144 g de solución al 33% de hidróxido de sodio por cada mol β naftol (144 g) y luego 1 dm3 de agua caliente, pudiendo reemplazarse el agua caliente añadiendo unos 20 cm3 de alcohol etílico y luego un dm3 de agua fría. La solución así obtenida debe ser enfriada ya que la nitrosación debe llevarse a cabo a una temperatura de 4 a 5 °C. La cantidad de nitrito de sodio para nitrosar un mol de β naftol es de 1,25 moles, debiendo usarse bien diluído, siendo conveniente disolver dicha cantidad en un dm3 de agua. Es necesario añadir ácido para que el nitrito de sodio pase a ácido nitroso, que es el agente capaz de nitrosear al β naftol. El agregado de ácido es necesario, además, para obtener el grupo fenol libre y no la sal sódica. Se ha encontrado conveniente el uso de 250 cm3 de ácido clorhídrico disuelto en 2,5, dm3 de agua por mol de β naftol. Se ha encontrado que es indistinto agregar primero el ácido y luego la solución de nitrito de sodio o viceversa, pero no se puede acidular primero el nitrito de sodio y luego tratar la solución de β naftolato de sodio ya que el ácido nitroso se descompone. Es imprescindible usar soluciones bien diluídas y cuidar la temperatura, ya que de otra forma el producto se resinifica. El producto así obtenido se filtra y lava. Si bien Grignard indica como paso previo a la formación de la laca un tratamiento es innecesario cuando se trabajo con el α nitroso β naftol en pasta, sin secar. En efecto, con el agregado de bisulfito de sodio no se han observado mejores rendimientos ni diferencias de color, comparado los colores con el Atlas de los Colores de C. Villalobos Domínguez y Julio Villalobos. Este añadido es necesario en cambio, cuando el α nitroso β naftol está en forma de polvo, ya que se forma un derivado bisulfítico soluble en agua y se puede trabajar en medio acuoso. Para la formación de la laca se ha tenido en cuenta la fórmula de Pfitzner, según la cual 3 moléculas de α nitroso β naftol se unen con un átomo de hierro para formar un anión complejo, formando el catión un ión sodio. Los ensayos efectuados se llevaron a cabo agregando solución de sulfato ferroso y precipitante la laca mediante el añadido de solución de hidróxido de sodio, variando las cantidades de sulfato ferroso y de hidróxido de sodio, habiéndose hecho ensayos en frío y en caliente. De los ensayos efectuados puede deducirse que el aumento de temperatura no ofrece ventajas apreciables y que es conveniente el uso de un 50 % más de sulfato ferroso de lo que indica el cálculo estequiométrico y de 2 a 3 veces la cantidad estequiométricamente necesaria de hidróxido de sodio. Un exceso mayor de soda hace desminuir el rendimiento. La laca obtenida, en cada caso se filtró, lavó y secó en estufa. Se efectuaron ensayos para determinar la solidez pigmento a la acción compuesta de los álcalis e intemperie, mezclando muestras del pigmento con lechada de cal, pintando paneles con dicha mezcla y manteniendo los paneles pintados 15 días a la interperie, no observandose, en dicho lapso, modificaciones en el color, por lo que puede decirse que se trata de un pigmento excelente para pinturas a la cal.

Fil:Caballero, Julio César. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Agropecuarias)--UNC- Facultad de Ciencias Agropecuarias, 2012.

Actualmente hay evidencia suficiente acerca de que los contaminantes atmosféricos antropogénicos tienen marcados efectos sobre la salud humana, ecosistemas, cultivos y materiales. En Latinoamérica y Argentina se realizan desde hace algunos años actividades coordinadas para la evaluación y control de estas emisiones, principalmente en ciudades con reconocida problemática en la calidad del aire. La predicción de concentraciones de contaminantes, para distintas regiones, se basa en información precisa sobre emisiones, topografía, meteorología, química y procesos de deposición. El uso de modelos y monitoreo continuo es clave para el control de la calidad del aire. A través de la implementación y aplicación, por primera vez en Argentina, del modelo de transporte químico CHIMERE (WRF-CHIMERE-EDGAR) se obtiene la distribución espacial de ozono troposférico y sus precursores. Para esto se creó la interfaz requerida entre CHIMERE y el inventario de emisiones EDGAR, y se evaluó el desempeño del sistema de modelado sobre tres ciudades argentinas, utilizando mediciones de campo. Aún es necesario ajustar parámetros de los modelos para su mejor aplicación y operativización sobre Argentina. Las mediciones y resultados son de gran interés porque significan la posibilidad no sólo de comenzar a indagar sobre la calidad del aire que respiramos en nuestro país, sino también de desarrollar sistemas de alerta temprana para la poblaciónn en caso de eventos desastrosos.

la escasez prevista para un futuro cercano de los derivados del petróleo y el impacto del uso de los mismos sobre el medio ambiente, ha potenciado en las últimas décadas el desanollo de nuevos materiales, basados en productos naturales. Para éstos se prevé una biodegradabilidad y biocompatibilidadequiparables a la de los biopolímeros. La introducción de grupos funcionales y de estereocentros en las poliamidas las haría más similares a las proteínas que a los nylons convencionales. A partir de esta premisa, se planteó como objetivo de esta Tesis la síntesis y caracterización de poliamidas quirales estereoregulares, cuyos precursores monoméricos derivaran de productos naturales. Para la síntesis de poliamidas esteroregulares del tipo AB (nylons-n), se partió de monómeros bifuncionales , como el ácido (S)-5-amino-4-metoxipentanoico (AMP), el cual se sintetizóa partir de D-ribonolactona o del ácido L-glutámioo. Por policondensación por el método del éster activadose preparó el homopolímcro (AMP)... Se obtuvieron también, a partir de AMP y los aminoácidos naturales glicina (Gli) y L-alanina (Ala), las siguientes poliamidas estereoregulares: (AMP-Gli)n, (AMP-Ala)n,y (Gli-AMP-AMP)n. Por otra parte, se sintetizaron poliamidas quirales estereoregulares del tipo AABB (nylons-n,n). Se utilizó como molde quiral la 4-(S)-carboxil-1,4-butirolactona derivada del ácido L-glutámico. El grupo carboxilo se activó por preparación de un éster lábil y se estudió la policondensación al azar con l,6-diaminohexano obteniéndose una poliamida no estereoregular (arrégica). Por control de la estereoquímica de la polimerización, se sintetizaron una poliamida sindiorégica y otra isorrégica. También se sintetizó un análogo quiral estereoregular del nylon-2,5; con centros quirales tanto en la porción diácido como diamina. Finalmente se prepararon polimanaramidas. Los polímeros obtenidos en este trabajo se caracterizaron fisica y espectroscópicamente. Se estudió la distribución de pesos moleculares y el comportamiento térmico de estos materiales. A efectos de analizar su cristalinidad se efectuaron estudios de rayos X de polvo y de microscopía óptica de luz polarizada. Se determinaron también la higroscopicidad, solubilidad y actividad óptica de las poliamidas sintéticas.

El desarrollo de las técnicas de ADN recombinante permitió la generación de vacunas racionalmente diseñadas. Teniendo esto en cuenta, el objetivo de este trabajo es la obtención de cepas de Brucella abortus genéticamente modificadas que puedan ser utilizadas como vacunas contra la brucelosis. La brucelosis es una zoonosis bacteriana causada por especies del género Brucella, un grupo homogéneo de patógenos intracelulares facultativos que tienen la habilidad de sobrevivir y multiplicarse en fagocitos profesionales y no profesionales. En bovinos, Brucella abortus produce una enfermedad crónica caracterizada por aborto, nacimiento de terneros enfermos y fertilidad reducida. La cepa vacunal para la brucelosis bovina en uso en la mayoría de los países es la cepa B. abortus Sl9, que confiere un 70 a 80% de protección contra el aborto pero genera dificultades en el serodiagnóstico y conserva considerable virulencia residual para el hombre. Con el fin de obtener cepas de B. abortus que sean compatibles con un ensayo diagnóstico diferencial y que tengan menor virulencia residual que Sl9, se construyó la cepa doble mutante B. abortus INTA] (II) por inactivación de los genes bp26 y bmp18. BP26 es una proteína periplásmica inmunodominante durante la infección con Brucella que no influye en la persistencia ni en la protección de la cepa en ratones BALB/c. BMP18 es una lipoproteína de membrana externa, también descripta como Ompl9, cuya anulación en Sl9 genera menor capacidad de replicar en el bazo de los ratones aunque con igual persistencia y capacidad protectiva. La cepa INTAl resultó más atenuada que S19, pero mantuvo su capacidad protectiva en el modelo ratón. Esta cepa mostró mayor sensibilidad a temperatura, a agentes hidrofóbicos y a moléculas policatiónicas que Sl9 y esta sensibilidad fue revertida por una copia funcional del gen bmp18. Para determinar la contribución de BMP18 a la virulencia de Brucella, se generó la cepa Ml8v por inactivación de bmpl8 en la cepa patógena B. abortus 2308. M18v no mostró diferencias significativas respecto de S2308 en su habilidad para sobrevivir y replicarse en macrófagos, pero fue más atenuada en ratones. Por lo tanto, la falta de expresión de BMP18 generaría desorganización de la membrana externa, haciendo a la bacteria más susceptible a mecanismos bactericidas del suero pero sin afectar significativamente su supervivencia intracelular. Para evitar el uso de genes que confieren resistencia a antibióticos en el desarrollo de cepas vacunales, se diseñó una estrategia para la generación de mutantes ísogénicas utilizando el gen sacB como marcador de contraselección. Con esta estrategia, se obtuvo la cepa B. abortus Mlluc por reemplazo de parte de la secuencia de bp26 por el gen luc en Sl9 y posteriormente la cepa doble mutante INTA2 (I2) por deleción del gen bmp18 en la cepa M1luc. Al evaluar las cepas Mlluc e I2 en bovinos, la protección obtenida contra el aborto después del desafio con una cepa patógena fue equivalente para Sl9 y Mlluc pero menor para I2. Estos resultados indican que la falta de BP26 no tiene efecto alguno sobre la capacidad de Sl9 de inducir una respuesta inmune protectiva tanto en el modelo ratón como en el hospedador natural. Sin embargo, la falta de expresión de BMP18 en Sl9 genera menor capacidad protectiva en bovinos. En las condiciones de desafio experimental de este ensayo, la respuesta humoral contra BP26 cuantificada por iELISA presentó gran heterogeneidad y bajos niveles de sensibilidad, para parámetros de especificidad óptima. La estrategia desarrollada para la obtención de mutantes ísogénicas en más de un gen sin marcadores de resistencia a antibióticos permitirá la posibilidad de generar cepas de Brucella con múltiples mutaciones definidas de manera de obtener cepas vacunales efectivas y seguras para animales y humanos que puedan ser utilizadas en el control de esta enfermedad.

Debido a su gran versatilidad y abundancia, las arcillas han sido utilizadas desde la antigüedad para diversas aplicaciones, a pesar de que se desconocían los fundamentos científicos de sus propiedades intrínsecas. Con el desarrollo del conocimiento científico-tecnológico del último siglo, se lograron determinar sus propiedades físico-químicas que les brindan dicha versatilidad.Las principales propiedades de las arcillas, en particular de las montmorillonitas, son su gran superficie específica y su capacidad de intercambio catiónico que las postulan como buenos adsorbentes de especies catiónicas. Con el objetivo de mejorar su capacidad de adsorción de moléculas orgánicas neutras o aniónicas, se propone la modificación química mediante reacciones de intercambio catiónico con sales de alquilamonio, para generar nuevos sitios de adsorción y cambios en su hidrofilicidad/hidrofobicidad.La diversidad de suelos y climas que ofrece el territorio nacional, permite la existencia de una producción muy variada de frutas entre las cuales se encuentra la de frutas de pepita en la Patagonia. En esta industria, se generan grandes volúmenes de efluentes conteniendo mezclas de fungicidas y detergentes, debido a los tratamientos post-cosecha a los cuales son sometidas las frutas. Esto genera una fuente puntual de contaminación, donde es posible la remoción de los contaminantes, previa disposición de los efluentes. Debido a la sencillez del proceso de adsorción y a la abundancia y bajo costo de las montmorillonitas en la Argentina, se plantea la hipótesis de utilización de montmorillonitas y sus productos de modificación química con sales de alquilamonio, para obtener las denominadas nano-montmorillonitas u organo-montmorillonitas, para el tratamiento de efluentes agrícolas. El objetivo de esta tesis es obtener diferentes organo-montmorillonitas y evaluar su capacidad de adsorción de tres fungicidas (fludioxonil, pirimetanil y metil-tiofanato) presentes en efluentes generados en el tratamiento post-cosecha de peras y manzanas, aportando conocimiento científico que permitan evaluar su aplicación tecnológica.En la primera parte de esta tesis se estudiarán diversas variables (tiempo, temperatura, efecto del solvente, del lavado, del ultrasonido, etc.) en la síntesis de organo-montmorillonitas a partir de una montmorillonita nacional y diferentes sales de alquilamonio (capítulo 2). Luego, estas organo-montmorillonitas obtenidas se utilizarán como adsorbentes de tres fungicidas (fludioxonil, pirimetanil y metil-tiofanato) comparando sus capacidades de adsorción con la montmorillonita natural (Capítulos 3, 4 y 5). Se caracterizarán los materiales antes y después de la adsorción con diferentes técnicas de caracterización (DRX, potencial zeta, diámetro aparente de partículas, ATD-TG y espectroscopía IR). En el capítulo 6, se estudiará la adsorción de mezclas de dos fungicidas (pirimetanil y metil-tiofanato) y se evaluará el efecto de los coadyuvantes, presentes en los formulados comerciales, en la adsorción de los principios activos. Además, se realizarán ensayos de floculación de los productos de adsorción así como también se estudiará la filtración en columna comparando la adsorción de metil-tiofanato por las organo-montmorillonitas con un carbón activado. Finalmente, se realizará un estudio preliminar de la disposición de los residuos sólidos generados luego del proceso de filtración en columna antes mencionado.

Cuando una sociedad carece de soluciones técnicas adecuadas para explotar recursos variables, compromete su supervivencia. Sabemos que como sistemas orgánicos, las colonias de abejas Api (Apis mellifera) responden eficientemente al arreglo corriente de la oferta melífera, y que las soluciones técnicas que exhiben a escala colectiva emergen de la actividad conjunta de los individuos. Sin embargo, en una colonia las recolectoras poseen información limitada sobre los recursos, y la commicación resulta fundamental para optimizar la explotación colectiva de la oferta. Así, los parámetros individuales que regulan el comportamiento recolector son alterados no sólo por ciertas caracteristicas propias de las flores sino también por algunos estímulos disponibles en el nido. Entre los mecanismos que subyacen a la comunicación en las colonias, la danza de las recolectoras (un notable despliegue motor que se libera frente a una oferta abundante, y que exhibe además claras correlaciones con algunas características de las flores) ha sido investigada de manera casi excluyente durante los últimos 50 años. Las danzas, sin embargo, son esporádicas bajo condiciones naturales (lo cual indica a su vez que las recolectoras se benefician de la comunicación aún en su ausencia) y desconocemos los mecanismos adicionales que aseguran el flujo normal de información. La trofalaxia es el intercambio de alimento líquido entre los miembros de la colonia, y el néctar constituye la principal fuente energética de las abejas. Así, tras considerar 1) las capacidades sensoriales de las recolectoras y la habilidad que exhiben para percibir el olor y el sabor del néctar, 2) la forma en que utilizan estas claves para localizar, identificar, y reconocer las diversas especies florales, y 3) el hecho de que las interacciones trofalácticas permiten el intercambio de las claves olfativas y gustativas del néctar; a lo largo del presente estudio examinamos el potencial de la trofalaxia como mecanismo capaz de asegurar el flujo de información sobre la oferta melífera. Los resultados señalan que la experiencia recolectora afecta rápidamente tanto la danza como la frecuencia de interacciones trofalácticas, y sugieren que las interacciones trofalácticas “breves”, aquellas que sólo permiten el intercambio de las claves olfativas y gustativas del néctar, podrian conformar un módulo conductual independiente para el intercambio de información sobre la oferta melífera. Es decir, un sub-sistema autorregulado que facilita, junto a la danza, la explotación coordinada y eficiente de una oferta fluctuante. Por otra parte, los resultados sugieren que la transferencia efectiva del néctar colectado opera como un canal de comunicación a través del cual las recolectoras adquieren información sobre la actividad global. Y como resultado del proceso, la información adquirida podría determinar, al menos parcialmente, la selectividad que exhiben las colonias frente a una oferta diversa.

Fil:Iemmi, Claudio César. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El objetivo de esta tesis fue desarrollar un nuevo proceso para la síntesis de xilenoles y trimetilfenoles que disminuya la contaminación ambiental y resulte económicamente viable. Se estudió la alquilación de m-cresol con metanol mediante catálisis heterogénea. Para ello, se investigaron distintos sólidos ácidos y ácido – base, a fin de obtener catalizadores altamente activos, selectivos, reciclables y reutilizables. Los catalizadores ácidos fueron: HBEA, ZnY, HZSM5, HMCM-22 y Al-MCM-41 y los ácido – base fueron óxidos simples de Mg y Al, óxidos mixtos de Mg-Al en las relaciones Mg/Al de 5, 2 y 1, sintetizados por co-precipitación. Sitios ácidos de fuerza moderada (Al-MCM-41) fueron más selectivos hacia la O-alquilación, que hacia la C-alquilación. La formación de xilenoles por C-alquilación fue altamente favorable sobre ZnY y HMCM-22. Ambos con sitios ácidos fuertes de naturaleza Lewis (ZnY) y Brønsted y Lewis (HMCM-22) indicando que la C-alquilación requiere de sitios ácidos fuertes. Se observó una elevada selectividad hacia el 2,5-xilenol sobre HZSM5, probablemente debido a restricciones difusivas en los poros atribuidas al menor diámetro cinético del xilenol. Todos los catalizadores desactivaron, excepto AlMCM-41. Los catalizadores ácido – base fueron activos a mayores temperaturas que los catalizadores ácidos. El óxido mixto de relación Mg/Al = 1 presentó alta selectividad hacia la C-alquilación en posición orto-, con una relación orto-/para- de 21.5 lográndose mayor selectividad hacia el 2,3,6-trimetilfenol. Si bien los óxidos mixtos son menos activos y trabajan a mayor temperatura, su desactivación fue mucho menor.