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Los Xenarthra son uno de los grupos de mamíferos más peculiares y característicos de la Región Neotropical y han sido considerados representantes del stock inicial de mamíferos sudamericanos. Su evolución estuvo ligada a la historia geológica y paleoclimática de Sudamérica y aún existen muchos interrogantes en torno al origen y centros de dispersión de los linajes basales o ancestrales y su evolución. La familia Dasypodidae es la más extensamente representada y reúne aproximadamente 20 especies de armadillos vivientes, de las cuales 13 se encuentran presentes en Argentina incluyendo Chaetophractus villosus y Chaetophractus vellerosus. La familia se distribuye desde el centro-sur de Estados Unidos de América hasta el Estrecho de Magallanes. En particular, el peludo lo hace desde el Gran Chaco de Bolivia y Paraguay hasta el norte de la Isla Grande de Tierra del Fuego (donde fue introducido hace unos 25 años), lo que es una prueba de su plasticidad adaptativa. En ese sentido, no sería el clima un factor determinante para su distribución austral. El pichi llorón se distribuye desde el sudeste de Bolivia y noroeste de Paraguay hasta el centro de Argentina y no se extendería más al sur de las provincias de La Pampa y Buenos Aires. En esta última, presenta una distribución disyunta con una separación de unos 400 a 500 km, dado que ocupa el oeste de la provincia y hacia el Este, una franja costera sobre la Bahía Samborombón. Esta disyunción es atribuida a cambios climáticos hacia condiciones más húmedas durante fines del Pleistoceno y parte del Holoceno. Los armadillos poseen temperatura corporal y tasa metabólica basal bajas en relación a su masa y por ello la temperatura ambiente tiene una gran incidencia sobre su termorregulación y sus hábitos de vida. Los marcados períodos o pulsos de enfriamiento mundial y los cambios en el nivel del mar afectaron el sur del continente americano, especialmente las condiciones climáticas, geológicas y ecológicas de la zona central de nuestro país, la Región Pampeana y Patagonia, lo que tuvo gran incidencia en las biotas. En este trabajo de tesis se profundizó en forma inédita sobre la historia filogeográfica particular de dos especies de la familia Dasypodidae: Chaetophractus villosus y Chaetophractus vellerosus, en función de la variabilidad genética de las poblaciones en relación al contexto geográfico en el que habitan actualmente lo que reveló aspectos demográficos y de distribución del pasado. Para ello se analizaron secuencias parciales de la Región Control de ADN mitocondrial principalmente a través de un Análisis de Clados Anidados. Se utilizaron 76 peludos colectados en 20 localidades a lo largo de Argentina y un hincapié especial fue puesto en las colectas de muestras en Tierra del Fuego para determinar la relación de la población allí introducida con las continentales. Por otro lado, se utilizaron secuencias de 30 pichis llorones provenientes de 6 puntos del país y, en este caso, un mayor esfuerzo fue puesto en el muestreo del reducto costero disyunto de la Bahía Samborombón. Se persiguió inferir si las poblaciones muestran señales de estructuración genética y si existieron procesos históricos o recurrentes que pudieran explicar dicha estructuración para cotejarlos con la información acerca de la evolución climática cuaternaria y explicar la distribución actual de las secuencias de ADNmt. Además, hallar las áreas de distribución ancestral mas probables de las especies y que relación guardan éstas con el registro fósil, los patrones de expansión de las especies a lo largo de su distribución y posibles causas de la distribución disyunta de Chaetophractus vellerosus para cotejarlas con hipótesis previas. Hipótesis de trabajo: “Los individuos de las especies Chaetophractus villosus y Chaetophractus vellerosus se dispersaron hasta su distribución actual de acuerdo con la expansión de las zonas semidesérticas a desérticas e independientemente de los gradientes de temperatura”. Como conclusiones para destacar en el caso de Chaetophractus villosus puede mencionarse que la población presenta un patrón general de expansión contigua del rango de distribución, que el área pre-expansiva de la especie se localiza en el centro de Argentina y que ésta es la zona donde se distribuye el linaje posiblemente más antiguo. Asimismo, que la expansión del rango de distribución de la especie ocurrió hacia el Este y el Noroeste en la Región Pampeana y fuertemente hacia el Sur, ocupando toda la Patagonia y Tierra del Fuego recientemente (en este último caso introducida por el hombre). Que dichos procesos de expansión en la Región Pampeana y la Patagonia no parecen haber sido simultáneos y que ésta especie presenta baja vagilidad. En el caso de Chaetophractus vellerosus, el análisis de clados anidados reveló que el haplotipo ancestral proviene de la zona de Tucumán y por la gran variabilidad hallada entre los individuos de dicha zona, ella parece una potencial candidata a ser (o en todo caso formar parte) del área de origen de la especie. La población del pichi llorón parece mostrar una expansión del rango de distribución desde su área central, hacia la costa bonaerense. Al menos parecen haber habido dos eventos de expansión de la población de Chaetophractus vellerosus que llegaron hasta el Este de la provincia de Buenos Aires, una hace unos 0,8 Ma y otra mucho más reciente, que dio lugar a la población que actualmente habita la zona. Esta última expansión probablemente fue una colonización a larga distancia muy reciente mediante unos pocos individuos (lo que constituye un cuello de botella) y es posible que haya llegado por el norte de la provincia de Buenos Aires, durante un período más árido, a través de una franja de espinal que llega hasta la Bahía Samborombón. El cambio climático del Pleistoceno tardío – Holoceno temprano probablemente retrajo la distribución de la especie hacia el interior del actual territorio argentino y según todo lo antedicho, el pichi llorón es una especie que tiene la capacidad de expandir y retraer su distribución, como lo demuestra el registro fósil y la nula variabilidad que actualmente presenta la población de la costa bonaerense.

El presente trabajo se refiere a los 1,2,5- tiadiazoles, principalmente los 1,1- dióxidos derivados. Se estudian las propiedades estructurales, electroquímicas, espectroscópicas, comportamiento químico en solución, etc. Por lo tanto, el campo de estudio es la fisicoquímica orgánica de los tiadiazoles. Contrariamente al interés existente en sus posibilidades de aplicación farmacológica y/o como intermediarios en química fina existen muy pocos trabajos en la literatura referidos a las propiedades fisicoquímicas de los mismos. De hecho, los trabajos en curso, los correspondientes a esta tesis y los publicados por nuestro grupo de investigación constituyen el único estudio fisicoquímico sistemático existente, según nuestro conocimiento, sobre una serie de 1,2,5- tiadiazoles 1,1- dióxido estructuralmente relacionados. Los trabajos publicados incluyen aspectos cinéticos como por ejemplo, la cinética comparada de sus reacciones de hidrólisis y solvólisis, sus reacciones de electrorreducción, sus estructuras moleculares (obtenidas por medio de estudios de cristalografía de rayos-X) y electrónicas (por medio de cálculos ab-initio y semiempíricos). Los estudios previos sobre el sustrato 3,4- difenil- 1,2,5- tiadiazol 1,1- dióxido (TPP) pusieron en evidencia que éste forma compuestos de adición tipo carbinolamina en solución de solventes próticos tales como etanol (EtOH)y agua. Esta reacción es de interés debido a que las carbinolaminas en general han sido postuladas como intermediarios inestables en reacciones de formación por condensación o de hidrólisis de dobles enlaces Carbono-Nitrógeno; la investigación del comportamiento de TPP en mezclas de EtOH y acetonitrilo (ACN) demostró que este compuesto se encuentra en equilibrio con la tiadiazolina 4- etoxi- 3,4- difenil- 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (TPP.EtOH ) formada por la adición de EtOH a uno de los dobles enlaces >C=N Justamente, resultó interesante extender este tipo de estudios, por tanto, se realizó la investigación sistemática y comparativa de la posible reacción de adición de otros alcoholes (ROH) de diferente naturaleza al doble enlace C=N del compuesto TPP en solución de ACN. Se investigó, además, el efecto del cambio del solvente aprótico sobre la reacción de equilibrio de adición de EtOH al compuesto TPP. Por otra parte, se estudió el efecto del cambio de la naturaleza de los sustituyentes del anillo tiadiazol así como el efecto del cambio en el grado de saturación del heterociclo, sobre la reacción de equilibrio en solución de diferentes mezclas ROH - ACN. Los sustratos empleados fueron los compuestos 3- fenil- 4-metil- 1,2,5- tiadiazol 1.1- dióxido (TMP), 3,4- dimetil- 1,2,5- tiadiazol 1,1- dióxido (TMM), 3,4- difenil- 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (TH2) y 3,4- difenil- 4- etoxi- 5- metil- 1,2,5-tiadiazolina 1.1- dióxido (TNMe). En lo que respecta al compuesto TMP, ciertas observaciones experimentales, tales como el cambio de coloración de sus soluciones en ACN, sugirieron la realización de un estudio más detallado. Así se llevó a cabo la investigación del comportamiento del TMP en solventes no acuosos, en soluciones neutras, ácidas y alcalinas. Como resultado se aislaron, identificaron y caracterizaron por voltamperometría cíclica dos nuevos derivados del anillo 1,2,5- tiadiazol 1,1- dióxido: 3- fenil- 4- (4- fenil- 3- metilen 1,2,5-tiadiazolin- 2- il 1,1- dióxido)- 4-metil- 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (Tamar, dímero del TMP) y 3- fenil- 4- metilen 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (TTau, tautómero del TMP). A modo de introducción al estudio de los derivados 1- óxidos se investigó el comportamiento electroquímico del compuesto 3,4- difenil- 1,2,5-tiadiazol 1- óxido (TSO). A fin de establecer relaciones entre la reactividad y la estructura de estos compuestos investigados, el análisis e interpretación de los resultados experimentales se comparó con aspectos teóricos computacionales y de estructura molecular (difracción de rayos-X y espectroscopia infrarroja).

En términos generales, el objetivo del presente trabajo de tesis consiste en contribuir al cuerpo de conocimientos respecto a los materiales empleados en las celdas solares foto-electroquímicas. Para ello se desea desarrollar una metodología que permita preparar, estudiar y caracterizar materiales adecuados para ser empleados en una celda solar fotoelectroquímica, con objeto de convertir la radiación proveniente del sol en hidrógeno y oxígeno a partir de agua. De esta manera, se espera obtener información que pueda emplearse para desarrollar un foto-electrodo que sea apto para descomponer, a partir de luz solar, el agua en oxígeno e hidrógeno. Realizar cálculos teóricos con objeto de predecir el comportamiento de un determinado material en una celda solar foto-electroquímica resulta extremadamente complejo, por lo que la información que pueda obtenerse y analizarse será de carácter experimental.

El intercambio de hierbas y otros productos naturales, tanto para uso medicinal como alimentario y de otras industrias, ha experimentado en los últimos tiempos un enorme desarrollo tanto en volumen como en modernización y exigencias de calidad. Por este motivo, es necesario aplicar cada vez con mayor rigor la tecnología adecuada en la producción y manipulación de esos productos, respondiendo a modernos enfoques de buenas prácticas y aseguramiento de la calidad. Esto llevó a elevar las condiciones higiénicas y de calidad de las hierbas medicinales, para las que la Organización Mundial de la Salud ha impulsado la necesidad de establecer adecuados estándares de calidad, tanto como la aplicación de buenas prácticas de manufactura. Las mejoras en el mercado nacional surgirán del mejor conocimiento de las especies nativas, que constituyen el grueso de las que se ofrecen al consumidor en nuestro país. La presencia y concentración de algunas sustancias inorgánicas, constituye uno de los factores de mayor importancia condicionantes de la calidad de las hierbas medicinales y de los productos derivados de ellas. A este respecto, se pueden identificar dos motivos principales: su utilidad para la caracterización de determinado material vegetal y el alto significado que su presencia o concentración puede tener en la identificación de una adulteración o alteración del material. La escasez de información científica acerca de las numerosas hierbas medicinales de nuestro país con las que se elaboran o formulan medicinas, da sustento a la originalidad de este trabajo, dado que con él se tiende a satisfacer la necesidad de completar la información en cuanto al contenido de ciertos analitos y otras propiedades farmacobotánicas en muestras de plantas medicinales indígenas, para contribuir al establecimiento de estándares de calidad de las mismas. Tanto las infusiones como las soluciones empleadas para nutrición o terapéutica, fueron identificadas como fuentes potenciales de elementos esenciales e incluso de elementos tóxicos. Pese a ello, la investigación de la relación entre la cantidad ingerida y la toxicidad de los elementos vestigios en las muestras aludidas es un importante tema que justifica la realización de estos estudios. En todo el mundo es reconocida la presencia de elementos vestigios en el manejo nutricional de la población, mientras que el conocimiento del contenido de los elementos inorgánicos en la infusión de plantas usuales tiene una importancia especial, a raíz de la frecuencia de su consumo. En efecto, el consumo de importantes cantidades de infusiones, a largo plazo puede ser la causa de la incorporación de significativas cantidades de distintos analitos, que se presentan tanto en forma natural o como contaminantes. Fue objetivo de este trabajo contribuir al conocimiento físicoquímico y farmacobotánico de tres especies de plantas medicinales de los géneros Thelesperma, Pluchea (Familia Asteráceae) y Margyricarpus (Familia Rosaceae), empleadas con diversos fines terapéuticos en la medicina folklórica de la Argentina y de países limítrofes. Para ello, se colectaron a campo, muestras de Thelesperma megapotamicum (Spreng.) Kuntzé y de Margyricarpus pinnatus (Lam.) Cabrera, en la región serrana de la provincia de San Luis y de Pluchea sagittalis en la localidad de Santa Ana, Corrientes. Las mismas fueron identificadas por la metodología taxonómica clásica, es decir mediante el uso de claves, descripciones e iconografía, documentando las mismas y depositando sendos ejemplares de herbario en el Herbario de la Universidad Nacional de San Luis (UNSL) y en el Herbario del Instituto de Botánica del Nordeste (CTES). Para realizar los estudios macro y micromofológicos se sometieron a diversas técnicas histológicas las muestras frescas y preservadas en formalina aceto-alcohólica (FAA), obteniéndose preparaciones permanentes y semipermanentes. Para el estudio de micrografía cuantitativa, se realizó diafanización con posterior medición de los siguientes parámetros: número de estomas en ambas epidermis; índice de estomas; índice de empalizada; número de islotes y número de terminales de nerviación. El análisis químico de treinta y seis elementos minerales en las partes aéreas de las tres especies y sus infusiones se realizó por Espectrometría de Emisión Óptica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES). Para ello, las muestras fueron lavadas y desecadas en estufa a 65°C hasta peso constante y luego molidas en molinillo tipo Wiley de malla 0,50 mm. Para preparar las soluciones problemas a partir del material vegetal seco, se tomó 1 g de muestra, que fue puesto en crisol de porcelana y acenizado en horno mufla a 550ºC durante 7 h. Las cenizas fueron disueltas con ácido clorhídrico (HCl) 37% p.a, luego se agregó 5 mL de solución de Indio (In), concentración, 500 mg L-1 como estándar interno, luego se llevó a un volumen de 100 mL con agua deionizada ultrapura (resistencia 18.2 M cm-1), en tanto que las infusiones fueron preparadas del siguiente modo: 5 g de muestra a la que se agregó 100 mL de agua deionizada ultrapura a 90° C y luego se dejó reposar por 10 minutos. Las infusiones obtenidas fueron filtradas y evaporadas a seco; los residuos calcinados en horno mufla a 480° C durante 4 h. Con las cenizas obtenidas se procedió del mismo modo que para el material seco. Desde el punto de vista farmacobotánico, se han caracterizado las tres especies estudiadas Thelesperma megapotamicum, Pluchea sagittalis (Asteraceae) y Margyricarpus pinnatus (Rosaceae), estableciendo los caracteres diacríticos que permiten realizar un control de calidad efectivo de estos vegetales y eventualmente detectar su presencia en productos industriales (extractos y sus diluciones). Se describió por primera vez la micromorfología foliar y caulinar de M. pinnatus; se informó por primera vez los parámetros micrográficos de las tres especies. Las tres entidades pueden distinguirse entre sí tanto por el número de estomas e índice de estomas de epidermis superior e inferior, el índice de empalizada y el número de islotes y número de terminales de nerviación. Se diferenció a M. pinnatus de T. megapotamicum y P. sagittalis en función de la epidermis en que se encuentran los estomas, la primera presentó hojas hipostomáticas mientras que las otras dos especies presentaron hojas anfiestomáticas. Desde el punto de vista químico se determinó la concentración de treinta y seis elementos minerales en materia seca e infusiones de las tres especies estudiadas y en función de ellos se calculó el porcentaje de extractabilidad. Se estableció la contribución de las infusiones a la ingesta diaria recomendada de los distintos elementos minerales. En el material vegetal seco de las tres especies los elementos presentaron valores semejantes al hallado en la mayoría de las plantas alimenticias. Se encontraron altas concentraciones de K, Ca, P y Mg. En el caso de los oligoelementos se hallaron concentraciones de Al, Fe, Na, Zn, Mn, Cu, Li, Cr, Ni, V, Mo Se, y Co. Los elementos de mayor concentración fueron Al, Fe Na y Zn y el de menor concentración fue el Co. El Se no fue detectado en M. pinnatus. Respecto de la concentración de otros elementos minoritarios, tanto para P. sagittalis como para T. megapotamicum se determinaron concentraciones de Ag, As, Ba, Cd, Ga, Hg, La, Nb, S, Sc, Sn, Sr, Ta, Ti, W, Y y Zn) mientras que en M. pinnatus solo se encontraron concentraciones de As, B, Ba, Sb, Si, Sr, Th, Ti. Del análisis de las infusiones se desprende no siempre la cantidad de los elementos presentes en el material vegetal estará presente en las mismas. El orden de magnitudes de las concentraciones de K, Ca, P y Mg conserva similitud con el material vegetal seco, sin embargo, para los oligoelementos, solo se encontraron concentraciones Al, Cu, Fe, Mn, Na y Zn en las tres especies; también se hallaron concentraciones de Co y Mo en P. sagittalis; de Li en T. megapotamicum y de Cr en M. pinnatus. Para los demás elementos minoritarios solo se encontró concentraciones de Ba y Sr en las plantas pertenecientes a la familia Asteraceae y B, Si y Sr en M. pinnatus. La mayoría de los elementos se clasificó dentro del grupo moderadamente extractable y pobremente extractable. Los valores obtenidos para la infusiones de cada de una de las especies de hierbas medicinales y la ausencia de algunos metales pesados como Pb, Cd, As, entre otros, indican que los minerales contenidos en ellas y administrados en forma de infusión a dosis terapéuticas, en ninguno de los casos, superan los niveles máximos permitidos; salvo caso de aumento de la ingesta (frecuencia de consumo) o que el material vegetal pueda ser ingerido o incorporado a formas distintas del extracto acuoso estudiado podrían generar un riesgo al consumirlas, desde el punto de vista de la ingestión de un exceso de elementos minerales. Este trabajo constituye un aporte original al conocimiento de la composición mineral de P. sagittalis, T. megapotamicum y M. pinnatus; del pasaje de los minerales a las infusiones obtenidas a partir de cada una de ellas y de la contribución de minerales a la ingesta dietaria diaria adecuada de una persona, y en su caso a la ingesta máxima tolerada, ya que esta información no había sido encontrado en la bibliografía hasta el presente. La evaluación quimiométrica muestra que hay una relación entre las especies de hierbas y las infusiones desde la perspectiva de la concentración de los elementos minerales. Al aplicar el PCA se pudo observar que la primer componente principal se correlaciona principalmente con las variaciones presentes en los microelementos Mo, Zn, Mn, Co y Ba; mientras que la segunda componente se correlaciona con elementos mayoritarios principalmente Ca y P, así como dos elementos minoritarios Ni y Cr. El dendograma obtenido mediante el método de Ward en un epacio euclídeo simple, permite observar que sólo dos muestras correspondientes a M. pinnatus fueron confundidas y clasificadas dentro del grupo correspondiente a las de P. sagittalis. Con el ALD se logró una buena resolución para separar las muestras correspondientes a los distintos grupos, el desempeño del método resultó ser muy pobre al ser sometido al método de validación cruzada (56,7% de muestras clasificadas correctamente). Para mejorar el desempeño de estos sistemas de clasificación de muestras, se repitió el ALD siguiendo el método de incorporación de variables paso a paso. Se pudo observar que por validación cruzada dejando uno afuera se alcanzaron valores de predicción del orden del 90%. Resulta importante señalar que para lograr este nivel de predicción solo se utilizaron cinco variables del total de contenidos de minerales disponible. Los resultados demuestran claramente la potencialidad y la versatilidad de estas metodologías, que podría ser aplicado al contenido de metal de rutina de seguimiento en las formulaciones de fitofarmacéuticos.

Los primeros estudios de la biodiversidad en el Ecotono fueguino (Tierra del Fuego, Argentina), permitieron conocer la composición de las comunidades vegetales y sus variantes en el paisaje. Éstos sugieren cambios en los pastizales naturales como consecuencia del sobrepastoreo. El objetivo de este trabajo fue comparar las asociaciones fitolíticas de las tres principales comunidades de esta región con distinto grado de pastoreo: la Estepa de Festuca gracillima, Pastizal de Poa pratensis y Humedal de Caltha sagittata. La caracterización de las asociaciones fitolíticas de las comunidades actuales permitieron reconocerlas en forma diferencial y esto fue aplicado al análisis de las asociaciones fitolíticas halladas en las sucesiones pedosedimentarias. Las comunidades actuales presentaron mayor afinidad con las asociaciones fitolíticas de los primeros 10-20 cm de cada perfil. Se pudo establecer que el Humedal y el Pastizal presentan mayores diferencias entre las asociaciones fitolíticas actuales con las del pasado. Además los niveles basales de estas comunidades se relacionan con la vegetación actual de la Estepa y su vega de inundación. Esto puede deberse a que tanto el Humedal como el Pastizal están sometidas al pastoreo de animales domésticos como de nativos. En cambio, la Estepa está sujeta sólo al pastoreo ocasional de guanacos.

En esta Tesis Doctoral se realizan diversas investigaciones florísticas y ecológicas sobre las algas de turberas de Sphagnum de la provincia de Tierra Fuego. Para ello se condijeron básicamente dos trabajos. en la primera parte se estudiaron ocho ojos de agua pertenecientes a siete turberas ubicadas en el sur de Tierra del Fuego. En cada una de ellas se muestrearon tanto el fitoplancton del agua libre como las algas que viven asociadas a Sphagnum a lo largo de un gradiente ambiental caracterizado por una disminución de la humedad del medio, acompañada por un incremento de la conductividad y una disminución del pH. Estas condiciones reflejan, a su vez, el grado de maduración del sistema. En esta primera parte se registraron 299 taxones específicos e intraespecíficos, para cada uno de los cuales se señalan las medidas y la distribución geográfica, y cuyas ilustraciones se reúnen en el Apéndice. Un 26.6 % de las mismas se citan por primera vez para nuestro país. Cabe destacar, así mismo, el importante número de especies en común con trabajos previos realizados en turberas del Hemisferio Norte. Las ficofloras asociadas a distintas turberas resultaron ser muy diferentes entre sí, en relación a las caracetrísticas físico-químicas de los diversos ojos de agua. Para cada ojo de agua se verifica, a su vez, una variación gradual y contínua de la composición florística en respuesta al proceso de consolidación, dada principalmente por la disminución de los números de géneros y especies y la consecuente dominancia del sistema por unas pocas especies resistentes a las condiciones "terrestres" más rigurosas. En la segunda parte de la Tesis se estudia en detalle la composición cualitativa y cuantitativa de las comunidades fitoplanctónicas de distintos cuerpos de agua de la turbera de Rancho Hambre y su relación con diferentes parámetros abióticos. Con este objeto se muestrearon el río Larsiparsahk, así como cinco ojos de agua relacionados con él. El fitoplancton de río se diferencia profundamente del de los ojos de agua debido a su condición lótica, tanto en su composición florística como por su mayor número de especies. Las diferencias entre las comunidades fitoplanctónicas de los ojos de agua, a su vez, se deben principalmente a la influencia de algunos parámetros morfométricos y la conductividad. Las formas algales que dominan en los ojos de agua pertenecen a los tipos cocoide y musilaginoso. sin embargo, el río se halla dominado por especies flageladas. Esto puede deberse a que la mayor aislación del medio que presentan los primeros les pérmite sobrevivir mejor en las condiciones más rigurosas de estos ambientes lénticos. Los resultados de ambas partes de la Tesis coinciden en cuanto a la preferencia de las Cianophyceae por los ambientes más ácidos, evidente tanto por una mayor riqueza específica como por sus altos valores de abundancia en un tipo de ambientes donde, según se creía, estos organismos no prosperan.

Fil:Forchíassin, Flavia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio de la reacción fotocatalítica de remoción de Cr(VI) de suspensiones acuosas con TiO2 y nuevos fotocatalizadores, en presencia y ausencia de compuestos orgánicos oxidables, y la elucidación de los mecanismos involucrados en la misma. En el capítulo 1 se desarrolla la introducción al tema, en la cual se presentan las tecnologías avanzadas de oxidación (TAOs), se explican los fundamentos del modelo de bandas sobre semiconductores, se hace el análisis de las interfaces semiconductor-metal y semiconductorsolución, se presenta la Fotocatálisis Heterogénea sobre TiO2, detallando las distintas variables que influyen sobre ella y su mecanismo general. Finalmente, se exponen las distintas formas del cromo y su importancia como contaminantes, y se presentan los antecedentes sobre su reducción fotocatalítica. El capítulo 2 está dedicado a la presentación y análisis de los datos obtenidos en los ensayos realizados con el fin de determinar el mecanismo de reducción fotocatalítica de Cr(VI) con TiO2 Evonik P25, el fotocatalizador patrón. La irradiación se llevó a cabo con longitudes de onda en el intervalo de 300 a 400 nm. Se realizó la evaluación cinética de los perfiles de decaimiento de Cr(VI) durante la reacción, a pH 2 y 3, en ausencia de donores orgánicos y en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido oxálico. También se estudió el efecto de la presencia de oxígeno sobre la reducción de Cr(VI). Todos los experimentos se desarrollaron a dos o más pH y en sistemas abiertos al aire y con atmósfera de nitrógeno. Fueron fundamentales para la elucidación del mecanismo los resultados de fotocatálisis realizados en la cavidad de un espectróscopo de resonancia paramagnética electrónica (RPE) en el que se pudo identificar especies paramagnéticas de Cr(V). El análisis de los resultados experimentales mostró que los mismos son consistentes con un mecanismo de reducción de Cr(VI) a Cr(III) en tres etapas monoelectrónicas. Los capítulos 3 y 4 están dedicados a la evaluación de nuevos fotocatalizadores de TiO2 modificados para la reducción de Cr(VI). El primero de ellos está centrado en muestras de TiO2 modificadas con Fe, sintetizadas por dos técnicas diferentes, impregnación y sol-gel, usando dos precursores (nitrato férrico y acetilacetonato férrico) para introducir el Fe y con dos cargas distintas del mismo. El capítulo 4 evalúa muestras de TiO2 modificadas con platino, preparadas por fotodeposición y conteniendo distintas cargas de Pt sobre dos muestras comerciales. Incluye la síntesis y caracterización de las muestras de Pt-TiO2 mediante técnicas tales como la determinación del área específica (BET), difracción de rayos x, microscopías electrónicas de barrido y de transmisión, y espectroscopía de reflectancia difusa. Los estudios fotocatalíticos de ambos capítulos se realizaron en ausencia y presencia de EDTA como donor de electrones, y en sistemas abiertos al aire y en atmósfera de nitrógeno. En el capítulo 3, además, se trabajó a dos pH (6,6 y 2). En todos los casos se analizaron los perfiles cinéticos mediante los ajustes correspondientes y se evaluó la eficacia de los fotocatalizadores en base a los niveles de reducción de cromo a diferentes tiempos de irradiación. El análisis de los datos de ambos capítulos permitió establecer claramente cuáles de las muestras estudiadas tienen mayor eficiencia y en qué condiciones se maximiza la misma, así como decidir en qué casos sería conveniente reemplazar las muestras comerciales tradicionalmente empleadas en Fotocatálisis Heterogénea por las estudiadas.

Los estudios llevados a cabo en esta Tesis Doctoral se encaminaron en la preparación y estudio de las propiedades de compuestos conteniendo grupos SO_x (x = 1, 2, 3) y átomos de halógenos. Con el fin de cumplir este objetivo, se comenzó con la obtención química de aquellos compuestos de fórmula general YSO_x (Y = halógeno, x = 1, 2), para posteriormente ser aislados, purificados y caracterizados. Se llevaron a cabo estudios empleando espectroscopias vibracionales (IR, Raman y FTIR de especies aisladas en matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas). Estas técnicas experimentales permitieron obtener una descripción muy detallada de las propiedades conformacionales y vibracionales de las especies estudiadas. Se realizaron estudios empleando espectroscopía fotoelectrónica y metodologías derivadas del uso de radiación sincrotrón como técnicas de detección de electrones y iones en coincidencia y espectros de rendimiento total de iones para las capas internas de las moléculas. Se realizaron diversos estudios fotoquímicos entre especies con interés atmosférico. Todos estos sistemas fueron estudiados computacionalmente empleando métodos ab initio y la teoría de los funcionales de la densidad.