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El propósito de este estudio es caracterizar los afloramientos que conforman el Paleozoico Inferior de la denominada Precordillera de Jagüé, conformando los afloramientos mas septentrionales del Terreno Precordillera o Cuyania. En el marco regional este sector constituye el nexo con las provincias geológicas aledañas de Sierras Pampeanas Occidentales, Cordillera Frontal y la Puna Austral. Las rocas que allí afloran se encuentran deformadas, principalmente sobre el río Bonete, por donde pasa una faja de cizalla importante conocida como faja de deformación de Jagüé (Martino y Astini, 1998), que genera milonitización e intercalación tectónica de litologías de distinto origen y edad. Los afloramientos involucrados fueron definidos por Aceñolaza et al. (1971) como Formación Río Bonete y comprendía un conjunto de rocas calcáreas, sedimentitas y esquistos verdes que afloran al noroeste de la localidad de Jagüé, provincia de La Rioja, y de la cual existe escasa información antecedente ya que es una zona de difícil acceso. Se definió como una intercalación de origen incierto (primario o tectónico) de bancos de calizas y esquistos que integran los Miembros Caliza Las Damas y Esquistos Cerro Cóndor (Aceñolaza et al., 1971). La correlación con los afloramientos de la Precordillera se hizo en base a la presencia de fósiles ordovícicos de características similares en las sedimentitas halladas en las quebradas del Chuscho, del Salto y de Los Árboles las cuales se correlacionaron con el Miembro Cerro Cóndor y se denominaron informalmente como ‘Lutitas del Salto’. El área tipo para la Formación se determinó en los afloramientos de calizas y esquistos que aparecen intercalados en el tramo medio del río Bonete, mientras que el área tipo para cada Miembro se situó mas al oeste, en la zona de Los Llantenes, en el Cerro Las Damas y Cerro Cóndor, respectivamente para calizas y esquistos. Se estudiaron y mapearon los cuatro afloramientos principales en los que afloran estas rocas: quebrada de Potrerillos, quebradas del Río Bonete-Ciénaga Grande, quebradas del Chuscho-del Salto y área de Los Llantenes (quebrada Seca-cerros Las Damas). Para comprender la geología local y aspectos regionales se aportan datos de otras unidades íntimamente relacionadas con las rocas de interés y cuyo estudio ha contribuido a la resolución de aspectos de la estratigrafía de la zona. Para el estudio se han utilizado en conjunto una serie de metodologías, especialmente análisis petrográficos, geoquímicos, isotópicos, estudios de minerales pesados e interpretación de imágenes. La observación y relevamiento de campo fue muy importante. Como complemento de los estudios regionales presentan datos geocronológicos del plutón que intruye a la Formación Del Salto (Granito Potrerillos), del basamento que aflora inmediatamente al este de la Precordillera de Jagüe (Formación Espinal) y de las lavas-almohadilladas y autobrechas (Formación Chuscho, Fauqué y Villar, 2003). A raíz de los resultados obtenidos, principalmente en base a las asociaciones litológicas, grado metamórfico y características de la deformación, así como al aporte de nuevos datos isotópicos y edades U-Pb en circones, se ha modificado la estratigrafía de la zona, especialmente para los ‘esquistos’ de la Formación Río Bonete. Se han diferenciado varias asociaciones litológicas que sobre la quebrada del río Bonete han quedado reunidas por la faja de cizalla y que originalmente se agruparon dentro de esta unidad: 1)- esquistos calcáreos asociados a esquistos verdes, 2)- esquistos blanquecinos cuarzo muscovíticos y esquistos biotíticos y 3)- metasedimentitas estratificadas asociadas a rocas básicas. Los esquistos calcáreos y esquistos verdes se reúnen por el momento en la Formación Río Bonete s.s. ya que no son exactamente equivalentes a la Formación Río Bonete definida en sus orígenes. Ambos se encuentran intercalados e intensamente deformados, con estructuras miloníticas penetrativas, plegamiento apretado a escala de afloramiento, y afectados por metamorfismo en facies esquistos verdes, tanto en los alrededores de la quebrada del Bonete como en el área de Los Llanenes. Estos esquistos provienen de protolitos básicos en su mayoría, y también sedimentarios. En base a las edades U-Pb en circones detríticos obtenidas (una moda de mesoproterozoica ca. 1000 Ma, con edad máxima de sedimentación de 837 ± 16 Ma) para los esquistos se reubicaron estratigráficamente y conformarían el basamento de la región. Los esquistos se correlacionan con bloques fragmentados del basamento del terreno Cuyania mientras que los mármoles se correlacionan con la plataforma carbonática de la Precordillera sanjuanina. Se interpreta que por las estructuras regionales y gran similitud observada serían la continuación de los afloramientos del oeste de la sierra de Umango. Las sedimentitas con fósiles del Ordovícico Superior se encuentran siempre bien estratificadas y sin rocas calcareas o esquistos asociados, lo que permite diferenciar sus afloramientos. Se encuentran en el norte de la quebrada de Potrerillos, donde son intruidas por el Granito Potrerillos, y en los alrededores de la quebrada del Chuscho, donde se asocian e intercalan con lavas almohadilladas, autobrechas volcánicas y diques de la Formación Chuscho (Toselli y Durand, 1996). Las edades U-Pb obtenidas para las metasedimentitas dieron una edad máxima de sedimentación cerca del límite Ordovícico-Silúrico, coherente con la fauna hallada. Al separarse las sedimentas de la Formación Río Bonete, se propone redefinir la asociación litológica metasedimentitas - rocas básicas como Formación Del Salto (emend.), y denominar a las litologías asociadas como Miembro Metasedimentitas Estratificadas y Miembro Cerro Chuscho, respectivamente. Tienen un grado de deformación mucho menor al de los esquistos (pliegues abiertos) y un grado de metamorfismo incipiente (Epizona) lo que permitió la preservación de la estratificación y muchas texturas sedimentarias primarias, incluyendo los fósiles. Las rocas básicas originalmente fueron consideradas comagmáticas con otras volcanitas andesíticas carboníferas de la región, sin embargo su intercalación con las metasedimentitas ordovícicas permite constatar su reubicación en Ordovícico (Fauqué y Villar, 2003). Las lavas muestran signaturas relacionadas a un ambiente tectónico de arco de isla oceánico y no se descarta su vinculación con la Ofiolita Famatiniana (Kay et al., 1984). El análisis de los datos obtenidos para las metasedimentitas hace pensar en un ambiente de depositación relacionado a márgenes continentales activos con aporte de detritos procedentes del basamento mesoproterozoico y de un arco que para la época podría corresponder al de Famatina o Puna al oeste del Gondwana. En la boca y tramo inferior del río Bonete esquistos cuarzo-muscovíticos blanquecinos y esquistos biotíticos han quedado intercalados entre bloques de otras unidades y esquistos de variada composición (esquistos verdes cloríticos, anfibólicos y epidóticos, esquistos calcáreos, anfibolitas) por la faja de deformación de Jagüé. Aunque se mapeaban entre los esquistos ‘ordovícicos’ de la Formación Río Bonete, estos esquistos tienen su origen en la deformación por cizalla del Granito Potrerillos y de su roca de caja sedimentaria (Mb. Metasedimentitas Estratificadas de la Formación Del Salto), respectivamente. Además existen bloques de las rocas básicas del Mb. Cerro Chuscho que han quedado intercalados tectónicamente en la faja de deformación, y no se descarta que involucre a sedimentitas devonico-carboníferas que afloran en la region (Formaciones Jagüé-Quebrada Seca). La faja de cizalla involucra a litologías de variado origen y edad y en todo caso debería mapearse separadamente. Esta estructura se habría reactivado en varias ocasiones hasta el Carbonífero Inferior y luego es cubierta en discordancia por las unidades tipicas de las secuencias del Paleozoico Superior representada en la región especialmente por los conglomerados castaños de la Formación Cerro Tres Cóndores. Las unidades del Paleozoico Inferior y del basamento afloran en bloques limitados por fallas y se relacionan mediante discordancias con los afloramientos del Paleozoico Superior. Se ha caracterizado al Granito Potrerillos, que intruye a las metasedimentitas de la Formación Del Salto y genera una aureola de contacto. Es un plutón superficial, elipsoidal, formado por una serie de facies de distinta composición. Se han detectado evidencias de mingling y asimilacion de bloques de la roca de caja. Geoquímicamente es un granitoide tipo I, metaaluminoso a peraluminoso, subalcalino con facies más alcalinas. Se obtuvieron edades U-Pb que junto a otras características observadas permiten diferenciarlo del magmatismo calcoalcalino carbonífero típico de Cordillera Frontal y vincularlo a estadíos tardío- a postorogénicos respecto del ciclo Famatiniano. Entre los afloramientos mapeados como metasedimentitas ordovícicas sobre la quebrada del Chuscho se halló un bloque pequeño correspondiente a la Formación Jagüel (Devónico-Carbonífero Inferior) que aflora hacia el sur. En el área de Los Llantenes afloran rocas con características similares que han sido definidas por Cravero et al. (1984) como Formación Quebrada Seca, quienes las asignaron al Ordovícico. Sin embargo se encontraron fósiles de invertebrados y plantas mal preservados afines al Devónico-Carbonífero Inferior, por lo que la unidad sería equivalente a la Formación Jagüel. Estan constituidas por metapelitas verdosas concrecionales en las que se encuentran escasos estratos amarillentos arenosos, a veces canaliformes. De acuerdo a las observaciones realizadas los afloramientos de esquistos verdes y rocas calcáreas conformarían bloques fragmentados que se correlacionarían con las unidades que forman el basamento en facies de esquistos verdes del sector occidental de la sierra de Umango (Sierras Pampeanas Occidentales) y plataforma carbonatica de Precordillera, mientras que las metasedimentitas estratificadas asociadas a lavas almohadilladas se correlacionarían con unidades que forman parte de la cubierta sedimentaria de la Precordillera Occidental.

La presente tesis es la primera de nuestro laboratorio que se refiere a estudios estructurales sobre glicoconjugados de protozoarios de la familia Trypanosomatidae. Los hidratos de carbono complejos de protozoarios no han sido tan estudiados como los de bacterias. Crithidia oncopelti es un flagelado interesante, pues además de pertenecer a una familia de especies infectantes para el hombre y otros mamíferos, tiene la propiedad de crecer con una bacteria simbiótica integrada a la fisiología de la célula huésped. En ciertas condiciones, por tratamiento con altas dosis de cloramfenicol se consigue una cepa "curada" cuyos requerimientos nutricionales son mucho mayores. En este trabajo se utilizó la cepa con bacteria simbiótica, lo cual se confirmó por microscopía electrónica. Se separaron dos glicofosfolípidos y se purificó un glicopéptido. Sobre este último se llevaron a cabo estudios estructurales más completos que demostraron que se trataba de un péptidogalactomanano. El glicano componente presenta como característica fundamental una estructura muy ramificada de unidades de manosa ligadas α(1->2) con ramificaciones en 0-3 formadas por galactosa furanósica. Esta unidad estructural ha sido descripta también para un glicoconjugado de T.cruzi con actividad antigénica y sería interesante experimentar la antigenicidad cruzada. Otra línea de trabajo que se abre es el estudio de la influencia de la bacteria simbiótica en la estructura de los glicoconjugados. La cepa "curada" crece con mayor dificultad, pero las técnicas experimentales ya elaboradas en esta tesis para el estudio de la cepa "normal" facilitarán esos estudios.

Con el presente trabajo se han iniciado las investigaciones sobre los polisacáridos y glicoconjugados de hongos del género Ascobolus. El estudio sistemático y biológico de la familia Ascobolaceae fue iniciado en nuestro país en 1964 por Gamundi y Ranalli. Los estudios químicos permitirán encontrar nuevos criterios para juzgar la afinidad entre las especies. En este trabajo se ha determinado que el glucógeno es el hidrato de carbono más abundante en la etapa logaritmica de crecimiento de Ascobolus furfuraceus, llegando a constituir 28% de su peso seco. Se ha purificado este polisacárido de reserva y se determinaron sus caracteristicas, las cuales concuerdancon las descriptas para glucógeno de otras especies de hongos. Es interesante que durante su aislamiento, en todas las experiencias llevadas a cabo, se pudieron separar dos tipos de glucógeno, uno de los cuales se retenia en columna de DEAE-celulosa. Por su marcación con dinitrofluorobenceno- 3H, seguida degradación con enzimas específicas, se determinó que este glucógeno estaría asociado a péptido. La biosíntesis de glucógeno a partir de un "primer" peptidico es un problema largamente estudiado. La confirmación de esta hipótesis requiere la determinación de la unión covalente azúcar-aminoácido. Las investigaciones llevadas a cabo hasta el presente demostraron que la unión no sería de las comunmente descriptas en glicoproteinas. El sistema empleado en el presente trabajo puede ser de utilidad para llevar a cabo estos estudios. Teniendo en cuenta la naturaleza coprófila del hongo se estudió su capacidad para degradar celulosa. Se encontró que A. furfuraceus es capaz de producir glucógeno a partir de celulosa microcristalina, o sea de transformar un polisacárido insoluble en otro, fácilmente metabolizable. En este aspecto también se abre una línea de investigación, en lo que se refiere a1 sistema de enzimas celuloliticas de este hongo. Por otra parte, se purificó y determinó la estructura de un péptido-galactomanano. Un hecho estructural interesante es la presencia de galactosa furanósica en un oligosacárido unido por enlace N-glicosídico a péptido.

1.Se describen los métodos de aislamiento,caracterización y purificación de las distintas formas o derivados de 18 OH B. 2.Se estudia la reacción de conversión de la forma más polar a la menos polar en metanol. 3.Se hallaron condiciones bajo las cuales éstas son estables. 4.Se estudió la reacción de conversión de la forma menos polar en la más polar en agua. 5.Se ensayaron interconversiones en distintos solventes orgánicos. 6.Se determinó la concentración óptima de CLH para obtener formas menos polares en soluciones acuosas. 7.Se describe la aparición de numerosas formas menos polares, en medios orgánicos y acuosos acidificados. 8.Se estudió la formación de los derivados arriba mencionados. 9.Por espectrometría de masa por impacto electrónico se determinó la estructura de diversas formas menos polares encontrándose un metoxiderivado para la forma menos polar obtenida en metanol y un producto de deshidratación para la obtenida en medio acuoso acidifícado. lO.Utilizando técnicas de marcación doble se demostró la incorporación de 3H2O en la forma más polar de 18 OH B y la incorporación de 14 CH3OH en la forma menos polar producida en este alcohol. 11.Se estudiaron las capacidades precursoras de aldosterona de varias formas de 18 OH B respecto de la de corticosterona. 12.Se estudió la interconversión entre la forma menos polar obtenida en medios acuosos acidificados y el compuesto polar que la origina. 13.Con el objeto de intentar elucidar un esquema general de propiedades de esteroides 18 hidroxilados, se realizaron estudios de obtención de derivados de otros compuestos análogos, como 18 OH Progesterona y 18 OH Desoxicorticosterona, y se los comparó con los de 18 OH B. 14.Se determinó por espectrometria de masa por impacto electrónico 1a estructura de varias formas menos polares de 18 OH Progesterona y 18 OH Desoxicorticosterona.

La Fructosa-1,6-bisfosfatasa de los cloroplastos (CFBPasa) de las plantas superiores es un homotetrámero de peso molecular c.a 160000 que cataliza la siguiente reacción: fructosa 1,6-bisfosfato + H2O----> fructosa 6-fosfato + Pi Mg2+ (o Mn2+) La actividad CFBPasa es modulada por la luz, tal como ocurre con otras enzimas regulatorias del cloroplasto. La actividad de la enzima aumenta luego de la transición oscuridad-luz debido a que ocurre (a) un aumento del pH y de la concentración de Mg2+ en el estroma del cloroplasto, (b) la modificación de otros metabolitos y iones del cloroplasto y (c) la reducción de grupos -S-S- de la enzima. La influencia de la luz se debe al efecto del Sistema de Transporte de Electrones mediado por el Sistema Ferredoxina-Tiorredoxina. In vitro, la actividad de la CFBPasa es modulada por componentes tanto fisiológicos (tiorredoxina) como no fisiológicos (cosolventes, aniones caotrópicos, alta presión). Los cambios conformacionales inducidos por estos moduladores son los responsables del aumento de su actividad específica. A fin de analizar las características cinéticas y estructurales de la enzima, el gen de la CFBPasa de los cloroplastos de trigo fue subclonado en el plásmido pGEX-1. La expresión del gen de la proteína de fusión conteniendo a la Glutation-S-transferasa en su extremo N-terminal y a la CFBPasa de trigo en el C-terminal produjo los cuerpos de inclusión. En consecuencia, la CFBPasa particionó en la fracción insoluble del lisado bacteriano. Con esta suspensión fue analizado el proceso de recuperación de las propiedades funcionales de la CFBPasa mediante técnicas de desnaturalización y resolubilización de proteínas. Además se estudió el efecto de moduladores -fisiológicos y no fisiológicos- y de anticuerpos sobre la reconstitución de las actividades CFBPasa como Glutation-S-transferasa en la proteína quimérica. En contraste con las CFBPasas homotetraméricas obtenidas de otras fuentes, la capacidad catalítica residía en un dímero. A fin de caracterizar a la enzima de cloroplastos y comparar su comportamiento con el de la CFBPasa contenida en la proteína de fusión, la secuencia nucleotídica que codifica para la CFBPasa de trigo fue clonada y expresada en otro vector: el plásmido pET-22. Este plásmido condujo a la obtención de la enzima libre del fragmento GST, en la fracción soluble del lidado bacteriano. A partir del mismo, la CFBPasa fue purificada a homogeneidad y caracterizada estructural y cinéticamente. Al igual que las contraparte de otros orígenes, la CFBPasa de trigo era un homotetrámero activable por reductores (ditiotreitol) y moduladores fisiológicos (tiorredoxina) y no-fisiológicos (perturbantes proteicos). De particular interés en estos estudios fue que la ausencia de 20 aminoácidos de la región N-terminal de la CFBPasa no afectara la capacidad catalítica de la enzima. De manera que una región altamente variable en las FBPasas, cloroplásticas y no cloroplásticas, no tendría participación en el mecanismo catalítico.

Estudios estructurales y conformacionales de 2- haloetilmetansulfonatos y moléculas relacionadas.Se sintetizaron y estudiaron espectroscópicamente por espectroscopias de infrarrojo por Transformadas de Fourier (FTIR) y Raman, 2- haloetilmetansulfonatos, de fórmula general RSO2CXX'SO2OR' (R=CH3; X=X'=H); R'= CH2CH2Cl (Clomesone), CH2CF3 (TFMSMS)) y algunos compuestos derivados del ácido trifluorometansulfónico tal como el CF3SO2SCH3 y otros que contienen el grupo fenilo: PhC(O)OSO2CF3, PhC(CH2)OSO2CF3. También se obtuvo CH3SO2CH2SO2CH2SO2CH3 (BMSMS) y se realizó el estudio de un compuesto comercial, CF3CH2CH2SO2Cl. De todas esas síntesis se pudieron obtener cristales de los compuestos Clomesone y Tris, pudiéndose medir su estructura por difracción de Rayos X. Se realizaron además, estudios espectroscópicos, donde se midieron los espectros de UV-visible, FTIR y Raman en los distintos estados de agregación de los compuestos. Para el tioéster se hicieron mediciones de RMN.Todos los estudios experimentales se completaron con cálculos mecano cuánticos. Para lo cual se utilizó el programa GAUSSIAN 03. Se utilizaron diferentes niveles de cálculos: ab-initio y de la Teoría de los Funcionales de la Densidad. La información obtenida de los cálculos teóricos nos permitió conocer la estabilidad relativa de las distintas estructuras de las moléculas, los parámetros geométricos, sus orbitales moleculares y la reactividad química de las mismas, los números de onda de los modos normales vibracionales y su representación a través de movimientos atómicos, las constantes de fuerza de simetría y las constantes de fuerza internas o de valencia.Las estructuras electrónicas de los compuestos estudiados en esta tesis fueron resueltas usando el análisis de NBO (orbitales naturales de enlace) que también está incluido en el paquete Gaussian con el fin de conocer la estabilidad de los confórmeros.Con el programa AIM2000 se hicieron los cálculos AIM (átomos en moléculas). Los desplazamientos atómicos dados por el programa Gaussian para cada modo vibracional se usaron para comprender cualitativamente la naturaleza de las vibraciones moleculares, donde los datos correspondientes se representaron gráficamente utilizando el programa GaussView03. Las superficies de Hirshfeld y sus diagramas de huellas dactilares bidimensionales asociados se obtuvieron con Crystal Explorer 3.1 software que utiliza la información estructural obtenida de la difracción de rayos X. Del primer grupo de compuestos de los cuales (Clomesone y TFMSMS) se sabe que son particularmente efectivos en el tratamiento de enfermedades neoplásicas se estudió la interacción del TFMSMS con modelos de membranas biológicas (liposomas) como el DPPC (dipalmitoilfosfatidilcolina). Se estudiaron por espectroscopías de FTIR y Raman los posibles cambios estructurales producidos en las bicapas lipídicas de DPPC por interacción con los haloetilmetansulfonatos. Por espectroscopia FTIR se determinaron los cambios en la temperatura de transición de fase de la bicapa lipídica en presencia de distintas relaciones molares de 2- haloetilsulfonatos. Se realizó también un riguroso estudio del comportamiento vibracional de la cabeza polar del lípido (grupos carbonilo y fosfato) y del interior de la bicapa lipídica.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016

Se estudió el transporte iónico y la morfología de crecimiento en depósitos ramificados en celdas delgadas a través de mediciones experimentales y teóricas, y el modelado computacional. Se usaron en forma simultánea las técnicas de Schlieren y partículas trazadoras para seguir la evolución de los frentes de concentración y los rollos convectivos en regímenes gravitoconvectivos y electroconvectivos dominantes. El modelo teórico macroscópico se basa en primeros principios, la ecuación de Nernst- Planck para el transporte de iones, la ecuación de Poisson para el potencial electrostático y la ecuación de Navier-Stokes para el flujo de fluido. Se presentan simulaciones numéricas para configuraciones de celdas reales usando computación en serie y paralela. En las simulaciones numéricas en paralelo, se hizo uso de técnicas de descomposición por dominios y métodos fuertemente implícitos para su implementación en un cluster tipo Beowulf con MPI bajo Linux. Esto permitió la utilización de mallas muy finas en dorninios distorsionados que se acercan más a la realidad de los experimentos físicos realizados, con el beneficio de un speed up casi lineal para algunos casos. La teoría y las simulaciones numéricas predicen la completa interacción de los frentes, la generación de vértices y una correcta evolución espacio-temporal, en concordancia con los resultados experimentales observados.

Tesis ( Dr. en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2011.

Fil:Castro, Guillermo Raúl. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.