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Las condiciones de suelo fértil, con abundante agua disponible hacen que los valles sean lugares preferenciales para asentamientos poblacionales y emprendimientos productivos. El estudio del flujo del aire y los intercambios de calor entre meseta y valle son considerados relevantes por sus múltiples aplicaciones de índole práctica. Los valles de los ríos Neuquén, Limay y Negro ubicados en la Patagonia Norte argentina constituyen una región con las características señaladas anteriormente y una importante producción fruti-hortícola. Por ejemplo, los cultivos agrícolas ocupan en el valle del Río Negro, el 60% de la superficie total del mismo. El comportamiento de los factores meteorológicos, muchas veces actúa de manera decisiva sobre la producción frutícola. En el Alto Valle, su influencia promedio se encuentra entre el 5 y el 6%. Si bien, durante la época de descanso vegetativo, los frutales necesitan de la ocurrencia de temperaturas bajas, en el período crítico de floración, dichas temperaturas pueden ocasionar daños severos a la producción. Las heladas tardías que afectan la producción frutícola ocurren en los meses de setiembre y octubre, y representan para la región de los valles de los ríos Limay, Neuquén y Negro, uno de los mayores riesgos para la actividad productiva, llegando a ocasionar grandes pérdidas económicas. El número medio de días con heladas en los meses de setiembre y octubre es 10 días en Villa Regina, 8.7 días en Alto Valle, 8.3 días en Cinco Saltos, 5.4 días en Neuquén y 3.5 días en Cipolletti. Esto pone en evidencia la variabilidad espacial de este fenómeno. En este trabajo se analizan las características espaciales y temporales de la temperatura del aire y el viento en los valles de los ríos Neuquén, Limay y Negro durante los meses de setiembre y octubre en los que ocurren heladas tardías. La diversidad de escalas involucradas en el fenómeno de las heladas hizo necesaria la inclusión en este trabajo de información con diferentes características dentro de los valles. Se utilizaron datos de temperatura del aire y del viento de varios puntos ubicados sobre la meseta y en el interior del valle, obtenidos con intervalos de tiempo de 1 minuto, 15 minutos, 30 minutos y 1 hora. Los datos con intervalo de observación menor, fueron adquiridos durante el experimento de campo MECIN realizado en la zona entre 1992 y 1998. Este trabajo, encara el análisis de distintas escalas involucradas en la determinación de las características de las fluctuaciones de temperatura del aire y viento a partir de distintos enfoques metodológicos. En un primer enfoque, se analizan las características climáticas de la zona comprendida por los valles de los ríos Neuquén, Limay y Negro mediante el estudio de datos de temperatura del aire e intensidad y dirección del viento incluidos en las estadísticas climatológicas (período: 30 años) del Servicio Meteorológico Nacional en las estaciones Neuquén Aero, Cipolletti, Alto Valle y Villa Regina. En este análisis de mayor escala, se incluyó también una climatología sinóptica realizada mediante los datos del reanálisis elaborado por el NCAR/NCEP correspondientes al período 1982-1994. Estos análisis proveyeron un marco de las características de escala sinóptica de la meteorología de la región durante los meses de setiembre y octubre. El análisis de escalas menores, se efectuó desde dos enfoques diferentes: - A partir de las series horarias, cada 15 min y cada 1 minuto de temperatura del aire y viento, se obtuvieron los espectros de dichas variables mediante la técnica de la Transformada Rápida de Fourier (Cooley y Tukey, 1965) en estaciones meteorológicas instaladas sobre la meseta y en el interior de los valles y se identificaron algunos procesos físicos a partir de los máximos de densidad espectral en escala sinóptica, meso y micro-escala. Se calcularon los espectros cruzados (coespectro, espectro de cuadratura) entre la temperatura del aire en distintos lugares de medición con la finalidad de obtener los períodos en que se presentan las mayores covarianzas. A partir de los espectros cruzados entre la temperatura del aire y las componentes u y v de la intensidad del viento se obtuvieron los estimadores de los transportes horizontales de temperatura. Las covarianzas estre la temperatura del aire y las componentes u y v del viento, se asocian con las características del intercambio horizontal de calor en las escalas sinóptica, meso y micro-escala. Realizando un análisis similar entre la componente u y la componente v de la intensidad del viento se calculó el intercambio horizontal de cantidad de movimiento. - Las interacciones del viento en los valles con el flujo de escala sinóptica, generan procesos característicos de escalas menores. En diversas partes del mundo se han realizado trabajos al respecto. Para el estudio de las relaciones entre el viento de escala sinóptico y el viento en el interior de los valles, se utilizó el modelo conceptual propuesto por Whiteman y Doran (1993) en el que se identifican cuatro mecanismos. El tipo de forzante se determina a partir de la distribución conjunta de los vientos de valle y los vientos en escala sinóptica. A partir de este análisis y de la descripción de las varianzas de la temperatura del aire y la dirección e intensidad del viento, se infirieron procesos físicos que regulan la conducción del aire en los valles de los ríos Neuquén, Limay y Negro en condiciones diurnas y nocturnas. El estudio en la microescala se completó con el análisis de los perfiles verticales de temperatura y viento en la capa cercana al suelo en el valle del río Neuquén. Las fluctuaciones en la dirección del viento en los valles de los ríos Neuquén y Negro ponen de manifiesto la existencia de un ciclo diurno que podría indicar un efecto térmico. En el valle del río Limay este efecto no fue observado. La distribución de frecuencias de direcciones de viento presenta una alineación del viento en superficie a lo largo de las direcciones de los ejes de los valles. El valle del Río Negro en Allen, no presenta un sólo proceso sino que se observa canalización forzada y transporte de cantidad de movimiento desde el viento en escala sinóptica. En el valle del río Limay se presentan dos giros en la dirección del viento, el primero se ajustaría a procesos producidos por el gradiente de presión y el segundo se asociaría a la canalización forzada. De manera similar a lo obtenido en el análisis de la temperatura, los valores de energía cinética varían entre la meseta y el interior de los valles, observándose mayores valores sobre la barda y valores en disminución hacia el interior de los valles. Los transportes horizontales de temperatura en Neuquén Aero, Allen y colonia Valentina Sur son mayores en la dirección N-S, mientras que en Centenario barda y Centenario valle los transportes son mayores en la dirección W-E. Esto significa que en todos los casos los transportes son mayores en la dirección transversal a los valles. El perfil del viento dentro del valle presentó una capa de calma y a mayor altura un aumento abrupto de la velocidad del aire. Esta configuración y la estratificación que se da en la capa de inversión nocturna, bajo condiciones propicias podrían provocar ondas de Kelvin- Helmholtz.

La papa, Solanum tuberosum L., es el tercer cultivo alimenticio luego del arroz y del trigo (FAOSTAT, 2009). En el proceso de tuberización, un tallo subterráneo especializado, el estolón, se diferencia en un órgano de reserva, el tubérculo. Con el fin de comprender los mecanismos que subyacen a este proceso de desarrollo y para mejorar la calidad y el rendimiento del cultivo se han realizado numerosas investigaciones. Entre los diversos factores que regulan la tuberización, los cambios en los niveles intracelulares de calcio y en el estado de fosforilación de las proteínas son eventos primarios que coordinan en tiempo y forma la respuesta de la planta. El calcio es un segundo mensajero esencial en plantas y las quinasas de proteínas dependientes de calcio, CDPKs, son sensores/transductores del catión que se inducen/activan en respuesta a estímulos bióticos y abióticos (Boudsocq & Sheen 2013). Estas enzimas monoméricas poseen un dominio quinasa de proteínas (DK) unido a través de una región bisagra o dominio autoinhibitorio (DAI) a un dominio regulador homólogo a la calmodulina (CLD) con 4 sitios de unión al calcio (EF-hands). Componen familias multigénicas compuestas por aproximadamente 30 miembros que presentan gran homología de secuencia entre sí a excepción del dominio amino terminal variable (NTV) que regula la localización subcelular de la enzima. En Solanum tuberosum, nuestro grupo identificó tres isoformas de CDPK, StCDPK1, 2 y 3, que se expresan durante el proceso de tuberización (Gargantini et al. 2009; Giammaria et al. 2011; Grandellis et al. 2012; Raices et al. 2001; Raices et al. 2003a; Raices et al. 2003b; Raices et al. 2003c). Con el fin de estudiar la regulación transcripcional de la isoforma StCDPK1 durante el ciclo de vida de la planta de papa, se clonó y analizó su secuencia promotora, se obtuvieron y caracterizaron plantas transgénicas de papa que expresan el gen reportero β-glucuronidasa (GUS) bajo dicho promotor (plantas StCDPK1pro::GUS) y se realizaron ensayos de qRT-PCR en diferentes tejidos de la planta y estadios de tuberización. Se comparó la actividad GUS observada en las plantas StCDPK1pro::GUS con la observada en plantas CDPK3pro::GUS desarrolladas previamente (Grandellis et al. 2012) y con la de plantas CDPK2pro::GUS obtenidas también durante el transcurso de esta tesis. Los ensayos histoquímicos indican que la isoforma StCDPK1 está fuertemente asociada al sistema vascular de la planta y confirman que presenta una expresión espacio temporal definida durante el proceso de tuberización. Asimismo se analizó si la expresión de StCDPK1 podía ser regulada post transcripcionalmente por microARNs. A través de los programas online psRNATarget y TargetAlign se identificó el miR390 que tendría como blanco el transcripto de StCDPK1 provocando el clivaje del ARNm o interrumpiendo su traducción. Los perfiles de expresión opuestos del miR390 y de StCDPK1 en estadíos de tuberización indicaron que este miARN podría regular la expresión de StCDPK1. Posteriormente, en ensayos de co-agroinfiltración en Nicotiana benthamiana se determinó que los transcriptos de StCDPK1 son blanco de acción del miR390, demostrando, por primera vez, que una CDPK es regulada a este nivel (manuscrito enviado a Plant Mol. Biol). Además se obtuvo la proteína recombinante StCDPK1 etiquetada con 6xHis para proceder a su caracterización bioquímica y determinar sus parámetros cinéticos. Se demostró que la proteína 6xHis-StCDPK1 es una quinasa activa dependiente de calcio, capaz de autofosforilarse en presencia del catión y que fosforila diversos sustratos, entre los cuales se encuentra AtDi19, un factor de transcripción involucrado en la respuesta a estrés salino y sequía en Arabidopsis thaliana. Recientemente obtuvimos las proteínas recombinantes del homólogo de AtDi19 en papa y otras dos proteínas que han sido implicadas en la inducción de la tuberización, la proteína StSP6A, homólogo en papa de flowering locus T (FT) y StPIN4, un transportador de auxinas. Próximamente se ensayará la capacidad de la enzima de fosforilar in vitro a estos sustratos. Finalmente, se produjeron plantas que sobrexpresan la proteína StCDPK1 como una primera aproximación funcional para determinar si esta isoforma interviene en la respuesta de la planta a estreses abióticos.

Fil:Kipper, Cristina Elisabet. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El objetivo inicial de este trabajo de tesis consistió en estudiar las reacciones fotoquímicas en matriz entre el OCS y moléculas halógenas e interhalógenas XY, (X, Y = Cl, Br, I). Dichos estudios, desarrollados en el capítulo 3, describen el análisis de los productos observados en las reacciones, utilizando la espectroscopía infrarroja y basándose en la química computacional como herramienta fundamental para la identificación de las especies nuevas o poco estudiadas. Asimismo, se proponen mecanismos de reacción fotoquímica gracias a la identificación de intermediarios en el proceso. Otro de los objetivos inicialmente planteados fue el estudio de las reacciones en matrices de la molécula análoga al OCS, el CS₂, con moléculas halógenas e interhalógenas del mismo tipo. Dichas experiencias apuntaron a la obtención y el estudio de las nuevas moléculas XC(S)SY, la comparación de los diferentes canales y productos observados en la reacción con OCS, la identificación de intermediarios reactivos y la postulación de mecanismos de reacción. Los resultados obtenidos de la rica fotoquímica observada en las experiencias con CS₂ se describen en el capítulo 4. Con la culminación del análisis de las reacciones fotoquímicas descritas en los capítulos 3 y 4 se daba como satisfactorio el objetivo inicial del trabajo de tesis doctoral. Sin embargo, dado que en las reacciones fotoquímicas entre OCS y Cl₂ ó ICl, se propuso la formación del ClC(O)SSCl, molécula de la cual no se disponían hasta el momento evidencias experimentales suficientes, se planteó la posibilidad de sintetizar dicha sustancia por métodos químicos convencionales, para luego estudiarla en condiciones de matriz. De este modo, se podría confirmar con mayor certeza que el ClC(O)SSCl se forma en matrices por reacción fotoquímica entre OCS y Cl₂ ó ICl. La búsqueda bibliográfica derivada del propósito de síntetizar el compuesto ClC(O)SSCl, permitió conocer que el camino para su obtención consistía de un conjunto de reacciones que implicaban una serie de compuestos interesantes desde el punto de vista de esta tesis, encontrándose además que muchas de esas moléculas, carecían de estudios estructurales, vibracionales y teóricos. Es por ello que esta tesis queda visiblemente dividida en dos partes. La primera es el estudio de especies en condiciones de matriz con asistencia fotoquímica y la segunda consiste en la síntesis y el estudio de moléculas relacionadas, derivadas de la investigación realizada para la obtención del ClC(O)SSCl, las que resultaron tener escasos estudios del tipo vibracional y estructural. El capítulo 5 describe el estudio conformacional del cloroformiato de etilo, ClC(O)OCH₂CH₃, cuya idea de estudio surgió por el uso de este conocido reactivo en la síntesis del [(CH₃)₂CHOC(S)]₂S. Dicho reactivo se usó en varios intentos por obtener esta molécula, pero luego fue descartado debido a su bajo rendimiento, optándose por otro método. La investigación realizada sobre el cloroformiato de etilo dejo ver la insuficiente información de la literatura en lo que refiere a su descripción conformacional, razón por la cual se decidió usar la técnica de fotoquímica de matrices como herramienta eficaz para la asignación, con alto grado de certeza, de las absorciones pertenecientes a cada confórmero. El capítulo 6 hace referencia al estudio vibracional, conformacional y teórico de la molécula [CH₃OC(S)S]₂, la cual se sintetizó en un comienzo para tratar de obtener el ClC(O)SSCl, sin embargo dicha ruta también fue descartada debido al bajo rendimiento del producto subsiguiente en la cadena de reacciones. En el capítulo 7 se estudia una molécula nueva, el (CH₃)₂CHOC(S)SC(O)OCH₃, cuya idea de síntesis surge al observar, después de una intensa búsqueda bibliográfica, que dicha especie ha sido olvidada en las síntesis descritas para moléculas de éste tipo. Por tal razón se realiza un extenso estudio estructural, vibracional, fotoquímico y teórico por medio de diferentes técnicas experimentales que ratifican la obtención de la nueva especie. Los capítulos 8 al 11 muestran los estudios vibracionales, conformacionales y teóricos de los compuestos que forman parte de la síntesis en cadena para la obtención del ClC(O)SSCl. En primer lugar se encuentra el estudio de la especie [(CH₃)₂CHOC(S)S]₂ (capítulo 8), que a pesar de ser una especie usada en la industria, aun no ha sido descrita estructuralmente. De igual manera se presenta el estudio realizado sobre la segunda molécula en la reacción de pasos múltiples, el [(CH₃)₂CHOC(S)]₂S, (capítulo 9) cuya descripción vibracional y conformacional es escasa y cuya estructura cristalina no ha sido reportada. La especie estudiada en el capítulo 10, como tercer paso en la síntesis, es el ClC(O)SSSC(O)Cl, descrita de manera escueta en la literatura. Por último en esta secuencia de reacciones se encuentra la obtención y el estudio del ClC(O)SSCl (capítulo 11), objetivo inicial de la segunda parte de este trabajo doctoral. En dicho capítulo además de realizar los estudios ya mencionados, se describe una mejora en la vía de síntesis, haciendo su obtención más rápida y eficiente. Como corolario de este trabajo de tesis se plantean perspectivas derivadas de la segunda parte de la tesis. En el capítulo 12 se describen a modo de perspectivas, los estudios iniciados con moléculas derivadas, que contienen los grupos -C(S)S- y -PR₁R₂. En dicho capítulo se da un esbozo del amplio camino que deja este trabajo de tesis doctoral. Allí se describen los estudios preliminares de moléculas nuevas que contiene los grupos antes mencionados. El objetivo principal al cual apuntan dichas investigaciones, en proceso al término de esta tesis, es la obtención de nuevos ligandos, especialmente con centros quirales, para ser usados en la química de coordinación. Asimismo se plantea la posibilidad de realizar estudios de tipo biológico sobre dichos compuestos, así como la posibilidad de utilizarlos en catálisis.

La presente tesis doctoral presenta diversas aplicaciones de la teoría QSAR-QSPR para la predicción de actividades y/o propiedades de interés en los campos de la Química Analítica y Química de los Alimentos. Se han utilizado diversos tipos de descriptores moleculares y huellas digitales de conectividad ampliada para desarrollar modelos lineales y no lineales basados en similitudes locales.

Fil:Mazza, Aurelio F.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Nanostructured porous anodic alumina membranes (NPAA) and porous silicon under the forms of mesoporous (PS) and macroporous (MPS) silicon were studied and used as matrices in nanocomposites. We deposited nickel into NPAA pores to produce nanocomposites of alumina and nickel nanowires. This system allowed the study of the behavior of the alumina matrix and nanowires. We studied the anisotropy of the magnetic properties and their variation with temperature. Through X-ray diffraction experiments we found an anomalous behavior of the thermal expansion coefficient of the nano-composite that agrees with the magnetic results. On the other hand, hybrid optical microcavities were designed and manufactured from NPAA membranes and PS one-dimensional photonic crystals, using the best characteristics of each nanostructured material, achieving cavities with a high quality factor and relatively high transmittance. These devices serve as a platform for chemical sensors or biosensors based on photonic properties, with great sensitivity in the low wavelengths range. In addition, another type of micro-composite was studied by filling MPS pores with lipids. Using electron paramagnetic resonance spectroscopy, we studied the lipid behavior incorporating spin labels, verifying that an important part of the lipids are organized in cylindrical lipid bilayers forming nanotubes in the pore walls. This system can be considered as a platform for the study of thermotropic phase transitions of lipids in a confined environment.

Los equipos de descargas arco en vacío son una fuente de plasma atractiva para la producción de películas delgadas. En estos equipos se produce un intenso jet de plasma metálico formado por iones de relativamente alta energía que son producidos con mucha eficiencia en la superficie del cátodo. Sin embargo, estos arcos también producen macropartículas de material catódico derretido que son depositadas en los sustratos. La presencia de estas macropartículas aumenta la porosidad y rugosidad de los recubrimientos afectando las propiedades de los films. Se han desarrollado varios sistemas de filtrado para separar las macropartículas del plasma, pero el filtrado magnético es el más empleado en la actualidad. Este tipo de filtro consiste en un tubo con un campo magnético axial que transporta el plasma a lo largo del mismo. En este trabajo se presenta un estudio del plasma generado mediante una descarga arco pulsada en vacío en un filtro magnético recto y de los recubrimientos obtenidos con este equipo. El estudio del plasma involucró mediciones con sondas electrostáticas y analizadores por campo retardador. Los resultados obtenidos para la energía cinética de los iones son similares a los hallados por otros autores, pero también se encontró que la energía era independiente de la intensidad del campo magnético dentro del rango estudiado en este trabajo. La temperatura electrónica también resultó independiente del campo magnético y de la posición a lo largo del filtro, indicando la ausencia de colisiones. Se realizaron mediciones de corriente iónica de saturación y de potencial flotante en diferentes posiciones axiales y radiales dentro del filtro para distintas intensidades del campo magnético, y se desarrolló un modelo teórico para entender la dinámica de la entrada de plasma y su transporte a lo largo del filtro. Un análisis de los resultados experimentales realizado con el modelo teórico mostró que, en este dispositivo, a medida que la intensidad del campo magnético aumenta a lo largo del filtro, el movimiento del plasma evoluciona de una compresión radial con baja velocidad de rotación a un jet rotante guiado a lo largo del tubo. El estudio de los recubrimientos se realizó con cátodos de Cu, Ni, Ti, Zr y Mo, e involucró técnicas de microscopía así como difracción y reflectometría de rayos x. se encontró que los films crecen nanoestructurados, con granos columnares y espesores de alrededor de 10 nm por descarga. La presencia de macropartículas en los recubrimientos también fue estudiada y se encontró que el número y tamaño de las mismas variaba con el punto de fusión del material del film. A la entrada del filtro, el campo magnético axial produce una reducción considerable del número de partículas normalizado con la corriente iónica colectada. Sin embargo, no se observó más reducción en los films obtenidos a la salida del filtro, indicando que el flujo de macropartículas no es apreciablemente reducido a lo largo del tubo.

Se estudiaron las propiedades físicas del ficocoloide extraído de la IRIDEA CORDATA con vista a su aplicación industrial en especial el poder de suspensión del chocolate en leche y la capacidad de formar geles. Se encontró una influencia marcada en la viscosidad de los extractos obtenidos a diferentes temperaturas; ésta llega a un máximo a los 90°C para descender luego. Los extractos obtenidos a 80, 90, 100 y 110°C, en ese orden, presentan fluorescencia verde-azulada en orden creciente. El método de Rice para la determinación del poder de suspensión no dió resultados favorables, lo mismo sucede con las modificaciones que con el método anterior se hicieron. Resulta en cambio aconsejable la determinación del poder de suspensión del ficocoloide y sus sales en el chocolate en leche, observando la altura del sedimento de chocolate después de centrifugar. Con este método el ficocoloide demostró ser más activo que sus sales y que el agar como agente suspensor, requiriendo sólo 0,03 en peso del mismo para suspender una dispersión de cacao al 2,5% en leche de acidez 0,9 gramos de ácido láctico por litro. El ficocoloide concetró no tener poder de gelificación. Sales de potasio, calcio, magnesio, bario y amonio del ficocoloide preparados agregando un exceso de cloruro de las mismas y precipitando con alcohol isopropílico tienen capacidad de formar geles; siendo la sal potásica la más importante en ese sentido. Se resumen los usos posibles para el ficocoloido y sus sales. El ficocoloide de la IRIDEA CORDATA puede servir como estabilizante del chocolate como espesante, como encolante en textiles, en la industria del papel, en cerámica, en la industria de la pintura, en la manufactura de sustancias curtientes y sus sales aparte de los usos indicados anteriormente para el ficocoloide tienen la importante propiedad de formar geles.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020