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Se calcula la energía de disociación del estado de energía más baja de simetría Σ+(u,0) estado V, de la molócula de hidrógeno aplicando el método de ligaduras de valencia y el método de "átomos en moléculas" de Moffitt. En ambos casos la función de onda orbital es una combinación lineal de una función asociada a la estructura covalente y otra función asociada a las estructuras iónicas correspondientes. Se aplica un mótodo variacional, siendo los parámetros de variación cargas nucleares efectivas diferentes, una correspondiente a la función covalente y otra a la función iónica, asociadas a los orbitales atómicos ls del tipo Slater que forman las funciones; la distancia internuclear y naturalmente, el peso de las estructuras canónicas. El objeto del trabajo es: 1°) Observar el peso de la función iónica, ya que el problema de la ionicidad de este estado ha sido bastante discutido en la literatura, y en general se ha supuesto que debe ser bastante iónico. Algunos cálculos previos al presente, sin embargo no son concluyentes. 2°) Hallar el conjunto de cargas nucleares efectivas que hacen máxima la energía de disociación y comparar estos valores con aquellos obtenidos por otros autores para el estado fundamental de la molécula de hidrógeno. Aportar así otros datos a un problema que en la actualidad es bastante discutido: la validez de la aplicación de las reglas de Slater a moléculas, principalmente cuando se incluyen estructuras covalentes y iónicas. 3°) Estudiar la forma de la función de energía potencial, que tiende muy lentamente a su valor asintótico, para las distintas estructuras y para el conjunto de estructuras canónicas. Los resultados obtenidos, en lineas generales, son los siguientes: Utilizando el método de ligaduras de valencia el estado V, para la distancia internuclear de equilibrio resulta prácticamente covalente. La función covalente que por razones de simetría, debe incluir un orbital 2p, el cual se suponía hasta el presente trabajo no podía mejorar notablemente la energía - contrariamente a lo esperado, da un valor de la energía aceptable. La función iónica utilizada es en cambio muy mala, aún para el sistema de iones separados, que son sus productos de disociación, probablemente por no incluir la correlación de los electrones. Esto repercute en el cálculo de la energía total, haciendo que el peso de la función iónioa sea muy pequeño para valores de la distancia internuclear cercanos al valor de equilibrio. Se propone, en base a un análisis de los resultados obtenidos, mejorar la función iónica introduciendo un mayor número de parámetros, aunque, se cree que no se alterarían radicalmente los resultados, ya que es dificil que el peso de la función iónica sea mayor que el peso de la función covalente, por dar ésta sola resultados muy aceptables. Al aplicar el método de Moffitt se obtienen resultados opuestos: la función iónica sola da el valor experimental de la energía. Si se incluye también la estructura covalente, resulta de todos modos el estado V prácticamente iónico, es decir el peso de la estructura covalente es pequeño. Se indica que el método de Moffitt no es un método variacional completo, es decir no es aplicable el teorema de Ritz, y por lo tanto no se obtiene una cota inferior de la energía. También se recalca que las conclusiones obtenidas al aplicarlo no son decisivas, ya que se efectuó el cálculo para un sólo valor de la distancia internuclear, el de equilibrio, y además,por tratarse de un método relativamente nuevo, ha sido aplicado a muy pocas moléculas y no está claro si se lo aplica convenientemente. Sin embargo, los resultados obtenidos parecerían indicar que no es posible dar un significado físico estricto a parámetros tales como el peso de una determinada estructura, es decir ionicidad de un determinado estado de una molécula. La carga nuclear efectiva iónica que en el método de ligaduras de valencia hace mínima la energía iónica cumple aproximadamente las reglas de Slater para átomos. Principalmente para distancias internucleares cercanas a la de equilibrio los valores de la carga nuclear efectiva iónica que hacen mínima la energía total de la molécula sufren un aumento inesperado, siendo su valor mayor que la unidad. Además la energía total es relativamente invariante respecto a una variación de la carga nuclear efectiva iónica. La carga nuclear efectiva covalente resulta mayorque la unidad, tanto al calcular la energía covalente como al calcular la energia total, siendo su valor prácticamente el mismo en ambos casos. Al calcular la energía covalente el valor de la carga nuclear respectiva que la hace mínima,para la distancia internuclear de equilibrio, es aproximadamente igual al valor que obtuvo Wang para el estado fundamental. Su variación en función de la distancia internuclear se puede representar aproximadamente por una función exponencial, que está por encima de una curva análoga obtenida por otros autores para el estado fundamental, debido al caracter ungerade y gerade respectivamente de los dos estados, que para la aproximación del átomo unido dan un átomo de helio excitado y otro normal respectivamente siendo las cargas nucleares efectivas para ambos casos diferentes como resulta de aplicar directamente las reglas de Slater. Por último la energía total es muy sensible a una pequeña variación de la carga nuclear efectiva covalente, lo que es de esperar debido al carácter casi completamente covalente del estado. El método de Moffitt también da resultados opuestos en este aspecto, la carga nuclear efectiva iónica que se utiliza para calcular los términos de interacción es menor que la unidad, la energía total es sensible a una pequeña variación de ella y prácticamente invariante respecto a una variación grande de la carga nuclear efectiva covalente. Es decir un rango amplio de ésta permite obtener el valor experimental de la energía, debido al poco peso de la función covalente. Se concluye finalmente que al aplicar el mótodo de ligaduras de valencia al estudio de otras moléculas es muy probable obtener resultados aceptables utilizando una función covalente unicamente, con una carga nuclear efectiva apropiada. En la última parte del trabajo se dan lineamientos generales para un estudio más exhaustivo del estado V de la molécula de hidrógeno y algunas indicaciones que sería interesante ensayar en otras moléculas sencillas.

Las conclusiones obtenidas del estudio del estado de energía más baja de simetría ƖƩu^+ de la molécula de hidrógeno pueden separarse en dos grupos, las relacionadas con la construcción de la función de onda aproximada y las correspondientes al estudio de las dos aproximaciones al método de átomo den moléculas, la de Moffitt y la de Hurley. En la construcción de la función de onda aproximada vimos que es condición necesaria pero no suficiente que ésta sea una buena aproximación para distancia internuclear infinita. Comprobamos nuevamente -ya demostrado por Tschudi y Cohan (2)- la importancia de usar orbitales atómicos excitados para estados excitados, cuando introdujimos orbitales 2p con el método de orbitales moleculares. Pero vimos que además es muy importante que la elección de estos orbitales atómicos sea adecuada y suponemos que una forma de hacerlo es calcular en primer término la integral de intercambio J" la que nos puee dar una idea sobre el orbital usado. Creemos que sería interesante aplicar el método de ligaduras de valencia a este mismo estado usando una función covalente construida con orbitales atómicos 1s y el híbrido (2s + λ2p) y ver cómo influye el hecho de usar orbitales atómicos muy dirigirdos. Del tratamiento de orbitales moleculares vimos la importancia que tiene en el valor de la energía, el aumento en el número de configuraciones y en el número de parámetros exponenciales. Nosotros supusimos que este cálculo con orbitales atómicos 1s y 2s no daría una buena aproximación, pero podría ser interesante hacerlo como confirmación de que el introdcir orbitales 2s en lugar de 2p empeora mucho la función de onda. Se observó más adelante la conveniencia de construir las funciones de onda aproximadas como interacción de configuraciones de orbitales naturales de spin. Son los orbitales que dan la mayor convergencia de la serie, por lo tanto, si se los elige adecuadamente es posible trabajar con pocos términos y obtener una buena función de onda. Además parecería conveniente introducir parámetros variacionales en los orbitales naturales de spin (NSO). Sería de interés trabajar directamente con NSO, por ejemplo de la manera siguiente. Construir una función de onda aproximada como interacción de dos configuraciones de NSO y construir estos como combinación lineal de los orbitales moleculares correspondientes -los mismos que obtuvimos cuando desarrollamos la función Ψ c^1 con orbitales 1s y 2p; luego, aplicar un método variacional para el cálculo de la energía tomando como parámetro variables los coeficientes de los orbitales moleculares y el peso de las configuraciones. Interesaría ver si de esta manera se obtiene un valor mejor de la energía. Finalmente, del análisis de los métodos de Moffitt y Hurley se observó se observó que ambos deben usarse solamente para corregir el valor de la energía- aunque no siempre se mejora- y no tratar de usarlos para obtener una mejor función de onda. Además en el cálculo de la energía resulta conveniente usar una función de onda fija, donde los parámetros- como cargas nucleares efectivas o coeficientes de las configuraciones- se hayan determinado por otros métodos o por reglas semi-empíricas.

Fil:Hickethier, Carlos Federico. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En el primer capítulo se presentan conceptos generales de ambiente, ecosistema, métodos de análisis instrumental, métodos de trabajo de la química teórica y distintos programas computacionales, reconocidos por organismos oficiales, para la predicción tanto de propiedades fisicoquímicas como biológicas. En el capítulo II se analizan las distintas fuentes emisoras que influyen sobre la concentración de HAPs en la atmósfera por aplicación de metodologías derivadas del análisis estadístico multivariado. A partir de esta información se desarrolla un modelo predictivo de actividad mutagénica, aplicable a muestras de material particulado en aire, en función de las distribuciones de concentraciones de los HAPs asociados a las partículas. En el capítulo III, se desarrolla una técnica de identificación y cuantificación de hormonas esteroides andrógenas por HPLC, detección Masa, contenidas en el plasma de peces, y su potencial aplicación como sensores no específicos de contaminación. Además las distintas moléculas son estudiadas desde el punto de vista teórico-computacional y las distribuciones de los iones formados en la cámara de ionización del espectrómetro de masas son utilizadas como descriptores empíricos para la elaboración de modelos QSAR/QSPR. En el capítulo IV, se aplican los análisis multivariados para la identificación de iones predominantes, sobre un banco de datos generados en un espectrómetro de masas, a partir de bilis provenientes de peces expuestos a cipermetrina. En función de los resultados obtenidos se proponen los metabolitos encontrados, como biomarcadores específicos de exposición. En el capítulo V, se presentan las conclusiones generales respecto a las bondades de las distintas herramientas teórico-experimentales y su aplicación al diagnóstico ambiental.

El presente trabajo de Tesis Doctoral ha contemplado el estudio teórico y el desarrollo de modelos computacionales acerca de los efectos que causa el proceso de difusión superficial actuando sobre distintos tipos de estructuras de alta razón de aspecto. Tal estudio presenta un intrínseco interés en diversas áreas de la nanociencia y la nanotecnología, involucrando de manera interdisciplinaria aspectos físicos y químicos.

En las últimas décadas ha adquirido gran importancia el estudio de la cinética de reacciones que se producen en la alta y baja atmósfera en las que participan compuestos que contaminan el ambiente y que continuamente se incorporan a la atmósfera principalmente por la actividad del hombre. Particularmente importante es el tema de los contaminantes capaces de destruir la capa de ozono atmosférico por reacciones en cadena, cuyas consecuencias ya se han comenzado a notar. En este contexto, un entendimiento detallado de la reactividad y la cinética de radicales pequeños que contienen fúor y/o azufre tiene real o potencial importancia en el modelado de los mecanismos de reacción atmosféricos. El objetivo fundamental de las investigaciones de este trabajo de tesis es el estudio experimental de la cinética y el mecanismo de reacciones químicas de compuestos fluorados y fluorosulfurados en fase gaseosa. Para ello se empleó la técnica de fotólisis flash con láser combinada con espectroscopía de absorción. Se ha enfatizado también la interpretación teórica de la información experimental. Se han realizado estudios teóricos de reacciones de recombinación de diversos radicales y de disociación de moléculas y radicales con modelos estadísticos e información del potencial de interacción obtenida de cálculos mecano-cuánticos.

El presente trabajo de tesis está enfocado a la obtención de algoritmos matemáticos capaces de describir cuantitativamente el desempeño de reactores electroquímicos, considerando la influencia de las variables geométricas, cinéticas y fisicoquímicas, así como la presencia de corrientes parásitas. El reactor está conectado eléctricamente en configuración bipolar, con flujos de electrolito y de corriente en ángulo recto (“flow-by”). Los modelos matemáticos son verificados contrastando los resultados experimentales, obtenidos a partir de reactores construidos en el laboratorio, con los datos teóricos provistos por las simulaciones numéricas.

En la presente tesis se desarrolla un modelo de electrochorro para la región E de la ionósfera ecuatorial que incluye en las ecuaciones MHD la contribución turbulenta en base a los espectros medidos de las fluctuaciones del campo eléctrico vertical. A partir de la aplicación de dicho modelo y de los resultados teóricos acerca del régimen no lineal, se muestra que en el estado estacionario saturado las irregularidades en la densidad del plasma son dominadas por ondas de escala kilométrica producidas por la inestabilidad de gradiente y que dicho mecanismo es el responsable de una reducción sustancial de la densidad de corriente eléctrica en el electrochorro. Finalmente, se obtienen las caracteristicas básicas del fenómeno de reducción turbulenta y de las ondas producidas por la inestabilidad de gradiente y se predicen resultados consistentes con las mediciones obtenidas in situ y con radar coherente.

El objetivo de esta tesis es analizar las desviaciones de la idealidad en reactores electroquímicos mediante el método estímulo-respuesta. Esta técnica es complementada con cálculos basados en fluidodinámica computacional. Asimismo, se presentan modelos matemáticos para representar a los reactores, los cuales son comparados con resultados experimentales para establecer la validez de los algoritmos teóricos. Primeramente, se trata el modelo de dispersión axial y las condiciones de contorno, se comparan las diferentes soluciones y se obtienen conclusiones sobre rangos de aplicación. Seguidamente, se analizan las desviaciones de la idealidad de un reactor electroquímico asociado a un tanque de almacenaje. Se informan modelos analíticos y resultados experimentales para esta configuración y se discuten las desviaciones con respecto al comportamiento ideal. Asimismo, se examina este arreglo para la determinación experimental de los coeficientes de transferencia de masa discutiendo el error que se comete al utilizar los modelos simplificados. Posteriormente, se estudian reactores electroquímicos de placas paralelas, para ello se resuelven las ecuaciones de Navier-Stokes y el balance de materia con el objetivo de determinar la influencia de la zona de entrada fluidodinámica sobre el desempeño del equipo vacío o en presencia de diferentes promotores de turbulencia. Finalmente, se plantea la optimización de reactores electroquímicos de placas paralelas mediante: i) una contracción continua en sentido axial para disminuir el espesor de la capa límite y ii) el ingreso del fluido perpendicular al electrodo de trabajo generando un flujo acumulativo que suaviza los altos valores de densidad de corriente.

Se investigó la influencia del estado de agregación de varios compuestos organolíticos en su estructura y en su reactividad frente a reacciones de índole muy diversa. El estudio de la carbonilación de aril-litios monoméricos permitió controlar la relación entre los isómeros geométricos del 1,2-diacetoxi-1,2-bismesitileteno y condujo a1 desarrollo de un método de sintesis de diarildicetonas impedidas. La relación enérgetica entre los isómeros calculada por MNDO justifica la tendencia observada con dichos compuestos. Las características diméricas del fenil-litio en THF determinaron que al ser utilizado en exceso en la reacción con E-cinamaldehído se logre obtener especificamente dihidrochalcona, producto de un reordenamiento en el cual se evidencia la participación del dímero del organolítico, en lugar del producto de adición 1,2. Se propuso un mecanismo para esta nueva reacción que se verificó por medio de estudios experimentales, espectroscópicos y teóricos. La formación de posibles agregados mixtos amiduro de litio-amina se estudió por métodos semiempíricos, ab initio y DFT para el sistema morfolil-litio- morfolina. En dicha evaluación se tuvieron en cuenta los resultados obtenidos con el piperidil-litio y se determinó el probable sitio de unión entre la amina y el amiduro. Se sintetizaron y caracterizaron nuevos complejos organometálicos de cromo (III), que tienen la particularidad de ser altamente selectivos en sus reacciones de adición. Su reactividad se investigó por medio de adiciones a compuestos carbonílicos en diversas condiciones de reacción, incluyendo variaciones del solvente, de la relación reactivo:sustrato y de la naturaleza del compuesto carbonílico. Se sintetizó una variedad de aminoalcoholes quirales y se verificó su actividad como catalizadores quirales. Como modelo, se realizó un estudio preliminar sobre la enantioselectividad de los complejos de cromo del tipo RCrCl2(THF)3 en la adición a aldehídos en presencia de ligandos quirales.