Catálogo de publicaciones

En esta tesis se han considerado dos sistemas de alto interés catalítico, el compuesto intermetálico PdGa por sus aplicaciones en la industria química y las nanopartículas bimetálicas por ser excelentes candidatas para el almacenamiento de hidrógeno. En el primer sistema se estudiaron los posibles sitios de adsorción del acetileno en la superficie PdGa(110), determinándose las geometrías de adsorción y el enlace químico. Además, se computaron las frecuencias de vibración metal-adsorbato. Una vez determinado el sitio de adsorción más estable y habiendose comprobado que el enlace C-C no se rompe, se procedió a estudiar el proceso de hidrogenación. El camino de reacción versus la energía y la configuración geométrica de cada paso, así como también el enlace químico y la transferencia de carga, fueron analizados. Para el caso de la nanopartícula bimetálica Au@Pd (núcleo@cáscara) se estudió la adsorción de una molécula de hidrógeno. Se analizaron las diferentes configuraciones de adsorción tanto disociativas como no disociativas y se las comparó con cálculos equivalentes en la superficie Pd/Au(111). En todos los casos se calculó estructura electrónica, transferencia de carga, función trabajo y enlace químico. Además se estudió la cáscara mixta para la nanopartícula, debido a que las tensiones en el núcleo podrían segregar átomos de Au a la cáscara. Todos los cálculos fueron realizados utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) usando el código VASP. Los cambios en el enlace químico se obtuvieron usando el método implementado en el código DDEC6.

El objeto de este trabajo es el estudio teórico de la unión hidrógeno por el método de los orbitales moleculares autoconsistentes, sin introducir parametros experimentales. Se ha considerado el caso particular de uniones O-H....O, con los tres átomos en línea recta y en un campo exterior de simetría tetraédrica como el hielo. El sistema que se estudia es el de los cuatro electrones que forman la unión solamente, y la simplificación resulta necesaria pues el paso siguiente sería considerar dos moléculas de agua completas. Ese cálculo no puede realizarse prácticamente en forma exacta. Los orbitales moleculares se obtuvieron por combinación lineal de orbitales atómicos de Slater, 1s para el hidrógeno, 2s y 2p para el oxígeno. Estos últimos se consideraron de manera de formar híbridos tetraédricos. Los exponentes en dichas funciones se tomaron de las reglas de Slater y se consideraron fijos: 1 para el hidrógeno, y 2.275 para el oxígeno. El campo exterior en que se mueven los cuatro electrones es el producido por las cargas positivas en los núcleos y por los otros electrones de los oxígenos ubicados también en orbitales híbridos tetraédricos. De esta manera se incorpora en el cálculo la simetría cristalina, pero no se considera, sin embargo, el efecto de átomos más alejados. La primera parte del trabajo se refiere a la unión normal, y calcula la energía total del sistema O-H....O para distintos valores de las distancias interatómicas. La curva de la energía total como función de la distancia O-H para un valor fijo de la distancia O....O da la función potencial para el movimiento del protón a lo largo de la unión. Esta curva resulta muy asimétrica, y presenta un mínimo bien pronunciado. No presenta en cambio un segundo mínimo que encontraron otros autores con modelos semiempíricos. La energía de formación de la unión hidrógeno se obtiene por diferencia entre los valores mínimos de las curvas para las distancias O....O de equilibrio e infinita. Se obtiene un acuerdo muy bueno con el valor experimental de -0.26 eV, deducido del calor de sublimación del hielo. En efecto, si las integrales tricéntricas se aproximan por el método de Mulliken se obtiene -0.46 eV, pero si se calculan algunas de esas integrales (las de tipo híbridos) numéricamente, el valor llega a -0.27 eV. De las varias contribuciones a la energía de la unión: electrostática, delocalización, repulsión y dispersión, se calcularon explicitamente las dos primeras. Ambas resultan del mismo orden que la energía de la unión (-0.23 eV y -0.35 eV respectivamente) y por ese motivo se concluye que la delocalización de carga es muy importante y no puede despreciarse. Los otros dos términos resultan difíciles de definir en un cálculo completo de este tipo, pues parte de la repulsión debida al recubrimiento entre las nubes electrónicas ya se incluye en el cálculo de la delocalización. Otro efecto de la delocaclización de la carga es el aumento del momento dipolar, que pasa de 1.68 D en la molécula de agua libre (calculado con este modelo) a 2.40 D en el hielo. La segunda parte del trabajo estudia los defectos iónicos en el hielo. Al sacar o agregar un protón al sistema de dos moléculas de agua, el conjunto O-H....O que estudiamos no es más neutro como en la unión normal. Para nuestro cálculo lo que cambia es la ocupación de los híbridos tetraédricos que constituyen el campo exterior. En estos casos la función potencial es simétrica, con dos mínimos idénticos, y la barrera de potencial que debe atravesar el protón para pasar de un mínimo a otro determina las propiedades eléctricas del cristal. En efecto, los iones H3O^+ y HO^- son los responsables de la conductividad eléctrica del hielo en corriente continua y su movilidad depende de la altura de dichas barreras de potencial. El valor calculado de la barrera para el ion positivo y la distancia O....O de equilibrio es de 1.71 eV, demasiado grande para explicar la alta movilidad de estos iones (0.075 cm^2/V seg). Sin embargo, la variación de la distancia O....O es muy importante y para valores menores de la misma, fácilmente accesibles por las vibraciones de la red cristalina, se obtiene barreras que permiten explicar la movilidad. En efecto, si la distancia baja del valor de equilibrio 2.76 Å a 2.59 Å la barrera disminuye a 0.44 eV, un valor ya adecuado. Para los iones negativos las barreras son más altas, correspondiendo con el resultado experimental de su menor movilidad (10 a 100 veces menor).

El objetivo de este trabajo de investigación es determinar las propiedades geométricas, electrónicas, vibracionales y de reactividad de las nanoestructuras de Mon (n = 2-6), como así también su interacción con la molécula de hidrógeno. Si bien existen estudios teóricos de las propiedades estructurales de Mo_n con n desde 1 hasta 55, existe una gran controversia aún respecto al patrón de crecimiento de esta serie de NMT y no se cuenta con patrones energéticos y de reactividad en función del tamaño de la nanoestructura. En consecuencia, se propone la búsqueda de los mismos para el sistema en estudio. La caracterización estructural se realizará a través de la optimización de la geometría de las nanoestructuras y sus posibles isómeros tomando como indicador la distancia de unión Mo-Mo, Mo-H e H-H. La estabilidad energética se realizará calculando la energía de unión por átomo para la serie Mon (n=2-6) y la energía de adsorción para Mo_n-H2 (n=2-6). Para profundizar el conocimiento sobre la potencial reactividad química de los agregados más estables de la serie Mo_n (n=2-6) se calcularan indicadores globales de reactividad, como ser potencial químico y dureza química Todos los cálculos se realizaron usando métodos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) según el formalismo del programa ADF2010.

Los compuestos constituidos por elementos de los grupos III/V, al ser destacados semiconductores, han sido objeto de intensas investigaciones tanto experimentales como teóricas debido a sus aplicaciones en catálisis y en la fabricación de dispositivos a nanoescala. Sin embargo, la obtención de estos agregados de manera experimental no es tarea fácil. Algunas técnicas de preparación requieren tecnologías de deposición de vapor a temperaturas cercanas a los 1000 °C. Por ello, una meta importante es la preparación de compuestos III/V estables por métodos físico-químicos en condiciones menos extremas.

Fil:Soriano, María Rosario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Fracchia, Ricardo Mario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo se realiza un estudio teórico de las propiedades dieléctricas a altas presiones en cristales iónicos de la estructura de la fluorita. El estudio del comportamiento de sólidos bajo presión - actualmente poco desarrollado - es fundamental para el entendimiento de las interacciones en dichos compuestos. La información experimental frecuentemente es escaza o contradictoria, siendo ésto más notorio en el caso de cristales iónicos con estructuras algo más complejas que la del cloruro de sodio, como es la estructura de la fluorita. Se analizarán modelos sencillos para realizar estos estudios ya que la estructura es compleja y porque es de interés el desarrollo de modelos aplicables a cristales aún más complejos. Asimismo, se presentará un panorama completo de las propiedades dieléctricas a altas presiones en estos cristales (información experimental, nuestros resultados teóricos y los de otros autores).

Las leucemias agudas son enfermedades hematológicas malignas que resultan de la alteración en la proliferación y diferenciación de un grupo de células inmaduras, de origen mieloide o linfoide, hasta reemplazar completamente la médula ósea. La pérdida de la médula ósea y sangre periférica normal, produce los síntomas característicos y, sin tratamiento, la muerte ocurre en pocos meses. Desde el punto de vista de laboratorio, se habla de leucemia cuando la población de células inmaduras (blastos) corresponde a más de un 20% de las células en una muestra, ya sea mielograma o biopsia de médula ósea. No existe una sola etiología que dé cuenta de todas las leucemias, sino que se postulan varios mecanismos que podrían llevar a su producción; dentro de éstos, podemos citar: alteraciones genéticas, exposición a radiación, químicos y virus. Una de ellas, la leucemia mieloide crónica o leucemia granulocítica crónica, es aquélla que se manifiesta con aumento de la producción de glóbulos blancos en la médula ósea. Como la médula tiene la función de producir las células de la sangre (blancas, rojas y plaquetas), en ella se encuentran las células jóvenes no diferenciadas aún en leucocitos, hematíes o plaquetas. En la leucemia, los blastos (células inmaduras) que se están transformando en leucocitos polimorfonucleares (granulocitos) no maduran y son muy numerosos y por ello aparecen en la sangre.

En el presente trabajo se estudia, desde el punto de vista computacional y utilizando métodos semiempíricos y herramientas de la teoría del funcional de la densidad, propiedades de una familia de N-glicosilsulfonamidas con actividad farmacológica con el fin de profundizar la comprensión de distintos parámetros estructurales y espectroscópicos de las mismas. En primera instancia, una vez determinada la validez de la metodología (Parte I, pag. 13), se calcularon propiedades no accesibles experimentalmente pero de gran utilidad para el entendimiento estructural y espectroscópico de estas moléculas(Parte II, pag. 89). Asimismo, se inició un estudio preliminar para intentar comprender la actividad presentada por estos compuestos mediante la utilización de descriptores moleculares y la técnica de acoplamiento molecular con un método desarrollado en este trabajo (Parte III, pag. 151).

En este trabajo de tesis se desarrolla el método por medio del cual se efectuó el cálculo teórico del tensor de apantallamiento magnético que define al "corrimiento químico", parámetro este que provee la espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) . Se incluye una reseña bibliográfica sobre el tema que comprende trabajos en los que se pone en evidencia la relación que existe entre los corrimientos químicos y la estructura molecular. Se evaluaron contribuciones locales al tensor de apantallamiento magnético mediante el empleo de proyecciones internas del propagador de polarización. Para describir la función de onda se emplearon distintos métodos semiempíricos de la Teoría de Orbitales Moleculares. Los cálculos se efectuaron en las aproximaciones perturbativas de Hartree-Fock acoplado (CHF) y Hartree-Fock no acoplado (UCHF) . Se tuvo en cuenta el problema de invariancia de medida mediante el empleo de orbitales GlAO para describir la base de orbitales atómicos. Los resultados que se informan son lo sufucientemente auspiciosos como para dejar planteadas las perspectivas futuras que aquí se sugieren y que permitirán aprovechar al máximo las capacidades del método propuesto.