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Fil:Blanc, Lucresia M.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

I) Se estudió la producción de el llamado "yield point" o "punto de fluencia" (.) en las curvas de tracción de aleaciones ternarias Al-Cd-Zn, dentro de la zona de solubilidad sólida, a la temperatura de solidificación del Zn. Se estudiaron las condiciones óptimas de fabricación de las probetas y de tratamiento térmico de las mismas para la mejor producción y detección del fenómeno en estudio, en cada uno de los pasos de preparación de aquellas, o sea: Materias primas Fundición Colada Tratamientos térmicos previos Laminación en caliente Laminación en frío Corte de las probetas Ensayo de tracción Recocido Medida de los resultados. Las condiciones adoptadas fueron, en resumen, las siguientes: Fundición horizontal, en 23 mm de espesor, con un peso aproximado de 650 g, laminación en caliente hasta 15 mm (a 150-200°C de temperatura de laminación), y luego terminado en frío (debajo de 50°C) hasta 1,3 mm y 0,35 mm. Se cortaron probetas de 20 por 100 mm (normas IRAM) que se ensayaron después de un recocido de media hora a 180°C y enfriado a temperatura ambiente. Se inscribió el gráfico en una máquina Losenhausenwerck, a una velocidad de 4 mm/min. El Zn electrolítico usado para fundir las distintas aleaciones ensayadas respondió al siguiente análisis químico: Fe......................0,0013 Cu......................0,0010 Cd......................0,0020 Pb......................0,0015 Al menor que............0,001 Sn menor que............0,001 Zn mayor que............99,99 % (por diferencia) La lista de las aleaciones fundidas y ensayadas por los métodos citados anteriormente y los resultados obtenidos en cuanto se refiere a la aparición o nó del fenómeno de "yield point" tal como se lo describe y ejemplifica en el trabajo que aquí resumimos, es la siguiente: Aleaciones ternarias Zn-Cd-Al: (ver tabla de valores en la tesis). En el gráfico triple Zn-Cd-Al se representaron los puntos obtenidos y una aproximación de la curva que delimitaría la zona de producción del fenómeno. II) Se determinó la influencia de otros componentes, presentes normalmente en aleaciones de Zn comercial. Se fundieron para esto otras aleaciones con el agregado de Zn, Cd, Al, Cu, las que dieron resultados positivos de cuya interpretación se pudo deducir que: a) Es necesaria la presencia conjunta de Al y Cd en concentraciones mínimas que son la una, función de la otra. b) El Cu en concentraciones del orden 0,02% refuerza el fenómeno producido por la presencia de Al y Cd. Sin embargo, en ausencia de Al, el fenómeno no se dá en el sistema Zn-Cd-Cu ni en el Zn-Pb-Cd-Cu. III) Se determinaron diversas características del fenómeno en algunas de las aleaciones que lo producen de manera típica. a) Se hicieron ensayos de recocido a distintas temperaturas y se halló que a 140°C empieza a aparecer en forma evidente, a mayores disminuye hasta desaparecer a aprox. 250°C. b) Se encontró que la producción o no del fenómeno es independiente del tiempo de recocido para tiempos de algunos minutos a 2 horas. c) Se intentó producir el fenómeno en probetas ya deformadas hasta pasar el yield point, no pudiéndose lograr este efecto en las condiciones ensayadas. Además se intentó relacionar los resultados obtenidos con la "teoría de las dislocaciones" y para los casos prácticos se dieron algunas soluciones para subsanar los inconvenientes que el fenómeno estudiado produce en el material laminado que debe sufrir un trabajado mecánico posterior. Se incluyen como apéndices un resumen de la teoría de las dislocaciones y su relación con el yield point y un detalle de los métodos analíticos empleados en este trabajo. (.) Llamamos aquí "yield point" o "punto de fluencia" a la disminución brusca del valor de la carga, observada en el ensayo de tracción cuando ésta llega a un cierto valor dado, para seguir luego aumentando en la forma normal conforme se sigue deformando el material. Este fenómeno que tiene un doble interés teórico y práctico es conocido en varias aleaciones, pero hasta ahora no había sido descripto para Zn policristalino.

Existe en el norte argentino una especie resinosa cuya explotación tiene por objeto comercializar su contenido en aceites esenciales y el aserrín (resultante del proceso) libre de la resina que lo impregna. Nuestra pretensión ha cido introducimos en su composición, para en función de ello, buscar alguna aplicación de un sub-producto (1a resina) que obligadamente debe ser extraída y desechada como lógica consecuencia de su composición desconocida. Esta espacie del genero bulnesia pertenece a la familia de las zigofilaceas y ocupa 1a zona boscosa situada en la parte norte del parque Chaqueño occidental (1). Antes de intentar ls extracción de ls resina a partir de la especie, se estudió la acción (sobre una muestra de aquella enviada por una de las Compañias) de catorce solventes organicos, disoluciones de HONa ClH, SO4HZ y PO4H3 . Esto nos permitió extraer conclusiones concretas para su extracción en óptimas condiciones a la vez que una primera orientación sobre su composición (4) sumado a esto el análisis elemental del complejo nos permitió pensar que: 1°) Se trataba de compuestos nuetros que no contenían N, S, ó helogenos. 2°) En la posibilidad de la existencia de ácidos de alto peso molecular y fenoles sustituidos negativamente. 3°) Existieran fenoles. Investigando el punto 2° quedaron descartados los ácidos carborílicos orientdndonos definitivamente entonces hacia los fenoles y compuestos de caracter neutro. La resina se extrajo con alcohol etílico en un extracto continuo tipo Soxhlet y se purificó (clarificó) por el agregado de H2O2 la disolución y posterior adición de CLNa para coagular la suspensión. Se determinó entonces su PF, su Indice de refracción y su peso específico, cuyos valores fueron respectivamente 82-86°C. 1,5000 y 1.050. Por otra parte el I.A. hallado 7.2 abona el hecho sugerido por el análisis con solventes de la no existencia de ácidos carboxílicos y si de ls presencia de fenoles funciones identificadas con la cromatografía en placa hecha posteriormente. Cromatografía en placa: La necesidad de orientarnos respecto del número de componentes de la resina en estudio nos llevó a probar el método de los strips. En base a los trabajos de Reitzema (13) Montes y Labat. (12) y otros autores hemos preparadonuestras placas con la siguiente técnica: a) La placa es de cristal de 2mm. de espesor (Alemana) aunque también se usaron cristales nacionales con buenos resultedos. Tienen 22 cm. de largo por 12 cn. de ancho y deben ser controlados con un palmer para asegurarse un espesor uniforme b) La mezcla absorbente se prepara pesando 18 gr. de ácido silícico “Mallincrodt" (otras marcas dieron malos resultados) y edicionándole molido a polvo fino 1.8 gr. de elmidón y 33 ml. de agua destilada. Se lleva entonces a baño maría (85°C.) agitando contínuamente hasta que la masa tome consistencia gelatinosa. Se retira del baño, se deja enfriar y se le incorporan agitando 6 ml. mas de agua destilada homogeneizando bien. c) Se extiende la masa sobre el cristal desniveledo por dos guías laterales y con una regla bien lisa se hace el extendido de una sola vez. A continuación se hornea a 110°C. durante 30 minutos, luego de los cuales se activa el vacío sobre HOK durante un período no inferior s 90 minutos. Se rompe entonces el vacío con aire seco y en el curso de 10 minutos la placa debe estar en la cuba de desarrollo ya con las sustancias depositadas. Esto asegura que la placa no se desactive. Como solvente de desarrollo usamos hexano normal con 20% de acetato de etilo.- Revelado: Terminado el desarrollo se someten las placas a una suave pulverización con distintas soluciones que nos permitirían detectar diferentes grupos de sustancias o funciones. 1) 2,4 DNPH revela los grupos carbhulicos (Aldehidos y cetonas) al formar las hidrazonas correspondientes. 2) La pulverización con fludresceina y exposición posterior a los vapores de Br2 identifica compuestos con dobles ligaduras. 3) La papanitro anilina diazotada revela los oxhidrilos fenolisos, ya que las sales de diazonio se copulan con estos. 4) El CrO3 en solución de ácido acético para identificar alcoholes y productos del ataque a dobles ligaduras. 5) El verde de bromocresol para identificación de ácidos carboxilicos. Cromatografía en fase invertida y en columna: Nos pareció de interes probar otros métodos cromatográficos como la cromatografía en papel y en columna fundamentalmente porque el primero de ellos fué ampliamente usado para resinas naturales con resultados satisfactorios, y el segundo por ser de caracter preparativo. En el primer caso hemos seguido a Mill (18) pero usando como revelador soluciones saturadas de fenol en Cl4C llegando a los siguientes resultados: Sustancia: revelada con: N° manchas Rf*100 Resina : phOH + Cl4C 1 15 Colofonia "" "" 3 76,89,93. En el segundo caso hemos cromatografiado la resina tal cual y extraída previamente con varias prociones de eter etílico, para eliminar totalmente los aceites esenciales que contiene. Se obtuvieron seis bandas que muestran una buena correspondencia con los cromatoplates. De las bandas separadas mecanicamente solamente de una de ellas (color azul-violeta claro) fué posible obtener una hidrazona que cristalizó en forma de agujas muy largas cuyo PF resultó igual a 124 - 125°C. y corresponde a un producto de los llamados por Maxwell - Gordon (22) "Precursores de azulenos"..... Para la resina extraída con eter previamente a su pereolado se obtiene solamente sustancias oscuras similares al producto inicial y de olor sui-generis. Pudimos asegurar entonces que en los aceites esenciales existen seis componentes entre cetónicos y aldehicos y dos alcoholes; además la resina está formada por cuatro componentes, tres del tipo fenolico y uno hidrocarburado. Aplicaciones: Orientados respecto de la funcionalidad de la resina nos propusimos buscarle una aplicación tecnológica útil, si bién ésta no presentaba absolutamente ninguna analogía con la colofonia, no excluía esto la posibilidad de que pudiera reemplazarla en algunos usos que se le dá en la industria de la pintura. Se prepararon entonces pinturas a base de alquitranes, asfaltos, minerales, colofonia y solventes reemplazando en algunos casos la colofonia por nuestra resina. Se observó retención de todas las propiedades (Sólidos, viscosidad, secado, dureza, etc.) salvo en lo que corresponde al brillo que disminuyó en un 45% de unidades Gloss-Meter. A continuación se ensayaron pinturas al aceite pero calentando previamente la resina lo que no dió una retención total de las propiedades con respecto a un anti-corrosivo rojo usado como material de comparación.- Conclusiones: 1°) Puede utilizarse el material resinoso que se encuentra en la especie Bulensia Sarmientoi. 2°) Puede por un método sencillo clarificarse la resina. 3°) Se pudo utilizar con todo exito la cromatografía en placa, método usado por primera vez para resinas naturales. 4°)El método nos permitió observar 12 componentes distintos y orientarnos respecto de su estructura. 5°) La resina tal cual que se extrae en la industrial puede ser utilizada en pinturas al aceite y oleo-resinosas.-

Se ha estudiado la codeína y su elaboración en sus múltiples aspectos, arribándose como resultado final a un nuevo método de metilación de morfina que puede resumirse de la siguiente manera: Se prepara una solución alcohólica de hidróxido de trimetilfenilamonio en la cual se disuelve la morfina a reaccionar. Se elimina el alcohol por destilación y en la parte final se eleva la temperatura con simultánea reducción de la presión, destilando hasta casi sequedad. El residuo se disuelve en ácido acético, y previa eliminación de la dimetilanilina remanente, se separa la codeína formada.

La determinación de residuos de pesticidas en alimentos fue siempre de gran interés por su relación con la toxicología, farmacología y respuestas organolépticas. De los muchos métodos de valoración de restos de insecticidas en los diferentes sustratos se destacan los específicos y el del cloro total entre los no específicos. La importancia del método del cloro total resulta evidente si se tiene en cuenta que de unos 80 insecticidas de uso comercial, 40 contienen cloro orgánico y su evaluación es considerada capaz de proporcionar información útil. Al clásico método de Spepanow se unieron posteriormente otros y todos se basan en la transformación del cloro orgánico en ionizable, determinable por los métodos conocidos. El aducto metal alcalino-hidrocarburo aromático, altamente reactivo, como agente deshalogenante fue introducido por Benton y Hamill en el año 1948. A partir de entonces fue objeto de sucesivas modificaciones. La más destacable es la introducción del reactivo sodio-bifenilo-dimetoxietano. De ahí, los avances importaron en las técnicas de preparación del mismo. Con nuestros trabajos se quiso simplificar la obtención del reactivo deshalogenante, complejo metal alcalino-hidrocarburo aromático-éter, que presentaba su problema mayor en la preparación de la dispersión del metal. Al lograr una forma relativamente práctica y rápida de preparar el reactivo, tuvimos necesidad de asociarla con un método también rápido y lo suficientemente preciso para la valoración del halógeno liberado, aplicable a residuos de insecticidas, por lo que elegimos la titulación potenciométrica, previa incursión por otras técnicas. Nuestra elección, en lo que a compuestos insecticidas se refiere, recayó en los ésteres del ácido fosfórico, modernos, potentes y de gran aplicación. En la gran familia de los ésteres fosforados insecticidas, hay un número considerable que poseen átomos de halógenos en su molécula. Con estos habíamos de probar el reactivo. Con relación a lo expuesto, se propone un reactivo deshalogenante sodio-potasio- bifenilo-dimetoxietano de preparación simple y rápida y para el que se uso una aleación líquida de sodio-potasio, que facilita su obtención al permitir una rápida dispersión en el solvente, eliminando instalaciones y aparatos especiales. Las dificultades que acarrean la estabilidad y conservación del complejo órgano- metálico se reducen al mínimo al prepararlo en el momento de ser usado. Se estudia un método de valoración de pesticidas clorados, compeustos fosforado- clorados, basado en la reducción del cloro orgánico, en el que el ataque de la muestra por el reactivo se hace en el mismo recipiente en el que luego se hará la titulación del haluro liberado, sin extracciones previas, en un medio acuoso ácido que contenía 1,2-dimetoxietano, que permite obtener registros más netos aumentando la sensibilidad y extendiendo el rango de aplicación. En las titulaciones potenciométricas se usó un eléctrotitulador comercial marca Radiometer, con registro, que permitió obtener una curva de titulación en un tiempo máximo de 8 minutos, para un recorrido total de la carta de 25 cm y un recorrido del pistón de la jeringa del 100%. La técnica propuesta permite valorar compuestos fosforados-clorados en un rango de 10 a 135 μg totales, aproximadamente, con una desviación standard máxima del 11,1% para las cantidades menores. Los compuestos fosforados-halogenados puros ensayados en el desarrollo de esta técnica, se prepararon en el laboratorio, mientras que los productos técnicos y formulaciones fueron provistos por firmas comerciales. Las determinaciones de residuos se hicieron para un fosfonato y un fosfato, en tomates y limones, enteros y triturados con recuperaciones que van del 95 a 101%. Se hizo también una extensión del método a la valoración de productos técnicos y formula iones. Para una muestra aislada el tiempo total de análisis se estimó en 45 minutos, y 1 hora para un lote de 5. Los objetivos que generalmente se hacen al reactivo sodio-bifenilo, se eliminaron al preparar el reactivo sodio-potasio-bifenilo y se conservaron sus ventajas.

Fil:Grianta, Luis. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Danieri, Bartolomé S.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Pérez, María Pilar. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.