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La reacción de hidrogenación es frecuentemente utilizada en Química Orgánica para la producción de compuestos con alto valor agregado, por ejemplo fármacos y agroquímicos. Debido a la baja efectividad y el elevado costo de realizarlo a partir de reductores químicos es que se prefiere emplear método electroquímico para producir hidrógeno adsorbido, el cual es utilizado como agente reductor in situ. En este trabajo de tesis se ha estudiado el proceso de hidrogenación de cetonas orgánicas en forma sistemática para distintas superficie de paladio: i) metal puro, ii) depósito masivo sobre fieltros de carbono y iii) depósito de escala nanométrica confinados dentro de una película autoensamblada electrostáticamente. Se estableció también un análisis comparativo de inclusión y selectividad entre un autoensamblado electrostático puro y una multicapa fabricada a partir de uniones covalentes. Se realizaron experimentos electroquímicos donde se encuentra el hidrógeno adsorbido en exceso o donde la molécula orgánica es la predominante en el sistema para estudiar la cinética de reacción así como también el mecanismo involucrado en la generación de productos de hidrogenación de cetonas. Se abordó también la disposición espacial de ambos reactivos como condición para que la reacción se produzca efectivamente y un modelo que ajusta adecuadamente los resultados experimentales de selectividad de productos. Para generar estructuras de tamaño nanométrico se ha determinado la manera más eficiente de confinar aniones metálicos electroactivos sobre la superficie de un sustrato conductor. Mediante experimentos de espectroelectroquímica se logró determinar el alcance de la transferencia electrónica así como también la estabilidad de la sonda a los sucesivos ciclos de óxido-reducción. Teniendo en cuenta el conocimiento previo, se generaron nanopartículas de Pd0 sobre fieltros de carbono de tamaños entre 10 y 30 nm a partir de sucesivos ciclos de inclusión-reducción electroquímica de un precursor cloro-metálico. Las selectividades y eficiencias para cada tamaño de partícula sobre la reacción de hidrogenación de cetonas y el intermediario alcohólico de la reacción fueron obtenidas a partir de electrólisis cuantitativa de los reactivos orgánicos (conversión del 80-90 %). Se encontró que la presencia de la película multicapa sobre/alrededor de las nanopartículas metálicas es crucial en la selectividad y eficiencia de la reacción. Esto se contrastó con experimentos análogos usando partículas tratadas térmicamente, en ausencia de oxígeno, a modo de eliminar la materia orgánica. Finalmente, se construyeron películas compuestas únicamente de ácido poliacrílico químicamente modificado, cuyas capas están unidas entre sí mediante anillos 1,2,3-triazol. Estos enlaces se formaron mediante la generación electroquímica de Cu (I) y su reacción con una azida y un alquino terminal, lateralmente unidos a la cadena polimérica (reacción de “Click”). Además, se compararon las masas incluidas selectivamente de dos sondas electroactivas (una positiva y una negativa) y un único complejo de Pd cargado positivamente dentro de los dos sistemas autoensamblados estudiados. Palabras claves: electrodos modificados, autoensamblado capa por capa, reacción click, inclusión en multicapas, nanopartículas metálicas, mecanismo de hidrogenación, electrosíntesis, selectividad.

Fil:Isaurralde, Haydée Silvia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.