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Surge la idea de construir un modelo que, reflejando las características de una economía en desarrollo y bajo convertibilidad monetaria, contribuya a estudiar el conjunto de relaciones dinámicas que intervienen en la determinación de las variables macroeconómicas, tanto de corto como de mediano plazo, y permitir ensayar, mediante la realización de simulaciones, los efectos que podría tener la aplicación de una determinada medida política económica, en particular fiscales, sobre el comportamiento de las variables agregadas de la economía y de aquellas que actúan como mecanismos de transmisión de los efectos. Para alcanzar dicho objetivo, se tomará el marco analítico de los modelos macroeconométricos desarrollados por diversos autores, pero se reespecificarán a los efectos de que se expliciten las relaciones macroeconómicas de corto y mediano plazo que permitan describir las características de una economía en desarrollo donde el gobierno financia plenamente los déficit con endeudamiento. La especificación del modelo aquí planteado se realiza en el punto II de este trabajo, donde se desarrolla la obtención de cada una de las 19 ecuaciones con componen el modelo.

Kessler, Gabriel, 1964-

Tesis (Doctora en Ciencias de la Educación) -- Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Filosofía y Humanidades, 2010.

Los objetivos iniciales de esta tesis fueron investigar la utilización de la reacción de Reformatsky como método de síntesis de espirolactonas esteroidales y comprobar si dicha reacción procedía con migración de acilo 1,2-intramolecular al emplear como sustratos α-aciloxicetonas, independientemente de la ubicación de los grupos involucrados. En el capítulo I se presentaron los resultados de la reacción entre bromoacetato de stilo/cinc y las siguientes α-hidroxi y α-aciloxicetonas: 21-hidroxi—39-metoxipregn-5-en-20-ona(14), 17α-hidroxi-3β-metoxipregn-5-en-20-ona (17), 3β-acetoxi-17α-hidroxipregn-5-en-20-ona (19), 3α-acetil-5α-colestan-3β-ol (25), 3β-acetil-5α-colestan-3α-ol (27), 7α-acetil-3β-metoxi-5α-colestan-7β-ol (136), 3β,17α-diacetoxipregn-5-en-20-ona (22) y 3β-acetoxi-17α-formiloxipregn-5-en-20-ona (24). La presencia de un grupo hidroxilo en posición α al carbono carbonílico aumenta la estereoselectividad de la reacción; la estereoselección lograda con el 2l-hidroxi-20-cetopregnano 14 (20R :20S, 4:1) es superior a la informada con 20-cetopregnanos (20R:20S, 1:1). El rendimiento y la estereoselectividad de la reacción dependen de la ubicación de los grupos hidroxilo (o acilo) y carbonilo del esteroide. La reacción con 17α-hidroxi-20-cetopregnanos resultó estereoespecífica, pero el rendimiento disminuye debido a la formación de un producto de reordenamiento X. En estos casos, la reacción está regulada por dos factores: formación del quelato interno (hidroxilo-carbonilo) y accesibilidad restringida del reactivo por una de las caras del carbonilo debida a la presencia del carbono-13 cuaternario. El mismo sistema en la posición-3 del esteroide (compuestos 25 y 27), no presentó estereoselección, debido al entorno similar por ambas caras del carbonilo. El rendimiento fue además mayor, ya que no se observaron productos de reordenamiento. En contraposición, el 7α-acetilcolestan-7β-ol 136 no reaccionó con el reactivo de Reformatsky. Teniendo en cuenta estudios mecanísticos previos y el entorno estructural de los grupos involucrados en el sustrato, el resultado observado podría deberse a severas restricciones estéricas impuestas en el estado de transición que llevaría al producto (espirolactónico o de cadena abierta). La migración de acilo 1,2-intramolecular observada en el transcurso de la reacción de Reformatsky sobre 2l-aciloxi-20-cetopregnanos no es un proceso favorable en el caso de 17a-aciloxi-20-cetopregnanos (esteroides 22 y 24). Probablemente ello se deba a la rigidez del sistema en comparacióncon los análogos sustituidos en la cadena lateral, con rotación más libre. En el capítulo II se detallaron minuciosamente los fundamentos teóricos y prácticos que permitieron identificar al producto de reordenamiento X antes mencionado como 3β-acetoxi-17aα-hidroxi-17αβ-metil-D-homoandrost-S-en-17-ona (83). Dicho compuesto se obtuvo cuantitativamente por tratamiento de 3β-acetoxi-17α-hidroxipregn-5-en-20-ona (19) con cinc y iodo en solventes como benceno, éter etílico, diclorometano o cloroformo a reflujo 4h. De la misma manera, se preparó 17aα-hidroxi-17αβ-metil-D-homoandrost-4-en-3,17-diona (102) a partir de 17α-hidroxipregn-4-en-3,20-diona (101). Por otra parte. 3β,17β-dihidroxipregn-5-en-20-ona (69) produjo en las condiciones antes descriptas, 3β,17aβ-dihidroxi—17aα-metil-D-homoandrost-S-en-17-ona (100), epímero en carbono-17α del esteroide 83. Este resultado permitió confirmar la estereoespecificidad del nuevo método de D-homoanelación desarrollado en esta tesis, que presenta además importantes características como alto rendimiento y sencillez. El acceso al D-homoisómero 83 que es obtenido como producto minoritario del reordenamiento de 17α-hidroxi-20-cetopregnanos por todos los métodos descriptos en literatura es destacable. En la introducción del capítulo II (pag. 68-84) se discutieron los aspectos mecanísticos del reordenamiento aciloínico de 17—hidroxi-20-cetopregnanos que conduce a D-homoesteroides. La estructura del producto depende de la naturaleza del catalizador y de las condiciones de reacción empleadas y está determinada por factores electrónicos, estéricos y conformacionales. La reacción con ioduro de cinc (generado in situ con cinc-iodo) podría transcurrir a través de un estado de transición F (pag. 76)I en el cual el catión metálico se coordina simultáneamente con los átomos de oxígeno de los grupos hidroxilo y carbonilo. Se estudió el efecto de la naturaleza del ácido de Lewis en el reordenamiento aciloínico de 3β-acetoxi-17α-hidroxipregn-5-en-20-ona (19). Si bien cabía esperar un aumento en la proporción de producto resultante de la migración de la unión C-13/C-17 a medida que aumenta el radio iónico del metal, no se observó tal relación. El contraión del catión metálico podría contribuir a la geometría del estado de transición a través de interacciones no enlazantes de origen estérico y/o electrónico con átomos de hidrógeno de los anillos C y D del núcleo esteroidal. La suma de factores electrónicos, estéticos y conformacionales determinan la geometría del estado de transición, favoreciendo la migración de una u otra unión (C-13/C-17 vs. C-16/C-17). 17α-Hidroxi-38-metoxiandrost-5-en-17β-carboxaldehído (103) se reordenó rápidamente (30 min.) en presencia de cinc-iodo para dar 17α-hidroxi-3β-metoxi-D-homoandrost-5-en-17a-ona (104) con alto rendimiento (95%). La posibilidad de acceder a D-homoesteroides sin grupos alquílicos en el anillo D ofrece diferentes ventajas sintéticas. En este caso, la reacción pudo transcurrir por dos posibles mecanismos: migración de la unión C-13/C-17 para dar el D-homoesteroide 107 el cual es transformado en el producto final a través del enolato de cinc o bien por migración directa de la unión C-16/C—17. Finalmente, se intentó aplicar el método a la expansión de ciclohexanos. Para ello, se prepararon algunos acetilalcoholes esteroidales que fueron sometidos a la acción de diversos ácidos de Lewis (cinc-iodo, bromuro de cinc, tetracloruro de estaño y trifluoruro de boro) a la temperatura de ebullición del solvente (diclorometano, benceno o tolueno). Los sustratos empleados fueron los esteroides 25, 27, 135, 136 ya mencionados y 7β-acetil-3α,7α-dihidroxi-5β-colan-24-oato de metilo (145). El reordenamiento aciloínico, que en 17-hidroxi-20-cetopregnanos produce la expansión del anillo D, no procedió en los anillos A y B. La expansión de ciclohexanos a cicloheptanos es un proceso menos favorable que la expansión de ciclopentanos a ciclohexanos y por lo tanto, tiene mayores requerimientos electrónicos. En los casos estudiados, dichos requerimientos no se alcanzaron en las condiciones de reacción empleadas. En el capítulo III se describió la síntesis de los acilalcoholes 25, 27, 135, 136, 145, 69 y 103 ya mencionados. Se discutieron antecedentes y ventajas de la metodología adoptada en cada caso, indicando aspectos mecanísticos importantes de algunas de las reacciones utilizadas. Dado que muchos de los compuestos sintetizados en el presente trabajo son nuevos o no se encontraban completamente caracterizados, la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (^(1)H y ^(13)C) resultó una herramienta fundamental en las asignaciones estereoquímicas de los productos sintetizados además de posibilitar la elucidación estructural de aquellos productos obtenidos por reordenamientos. En el capítulo II (pag. 125-129) se presentaron los valores de desplazamiento químico de ^(13)C de los D-homoesteroides sintetizados.

La alta frecuencia de análisis y el escaso manipuleo de muestras son características propias de los sistemas de análisis por inyección en flujo (conocidos generalmente como sistemas FIA), lo que les otorga una gran relevancia en la química analítica contemporánea Sin embargo, el FIA (sin una etapa de preconcentración) es inviable en aplicaciones que requieren bajos límites de detección, ya que presenta una disminución de la sensibilidad y un incremento en los límites de detección. Esta desventaja es causada por la dispersión característica que estos sistemas presentan y que afecta, negativamente, a dichos parámetros de mérito. La potencialidad analítica de estas técnicas se basa en controlar la dispersión, a través del control de los procesos difusivos de mezcla manteniendo la integridad de la muestra inyectada, que a su vez permite, conforme se requiera, manipular la performance de una determinación. Los intentos realizados para entender el mecanismo dispersivo son numerosos, pero existen puntos aún no esclarecidos como consecuencia del método empleado (estímulo-respuesta). La presente tesis doctoral estudia el proceso de dispersión contemplando el estudio teórico de los fenómenos de transporte en FIA y su utilidad en la optimización de la performance. Para ello, se desarrolló una nueva metodología, la que fue denominada método conductimétrico integral (ICM) y consiste en medir la conductividad entre dos puntas de platino colocadas en ambos extremos de un sistema línea única y conectadas a un conductímetro. En tal sistema, se inyecta un dieléctrico (H2O) en una solución transportadora conductora (HNO3) y se monitorea la conductancia del sistema en función del tiempo. El ICM fue aplicado al estudio de sistemas en ausencia y presencia de una reacción química, evaluándose el efecto de las distintas variables operacionales sobre el perfil del mismo. El tipo de reacción química escogida fue la neutralización ácido-base ya que cumple con dos requisitos básicos: es rápida y brinda importantes cambios en la conductividad del sistema. A través de este método se puede analizar el fenómeno de dispersión en función del tiempo, hecho inédito hasta la fecha. Además, se ponen en evidencia detalles de la componente radial de la dispersión inaccesibles a la detección convencional puntual, así como la interdependencia entre las componentes física y química de la dispersión. Se define un nuevo coeficiente de dispersión física (IDQ), que surge como un medidor más robusto que el tradicional D de Růžička y Hansen. Se propone un modelo matemático que ajusta el patrón de respuesta de las curvas conductimétricas y se muestran las relaciones entre estos perfiles con los parámetros de los picos FIA convencionales. Este modelo permite relacionar directamente el coeficiente IDQ con las variables experimentales del sistema FIA. Con el fin de mostrar dinámicamente la formación de las curvas experimentales, se analiza la potencialidad de técnicas de simulación (random walk y Cell-DEvS). Se comparan la patrones de variación predichos por la simulación en función de las distintas variables con los obtenidos experimentalmente, encontrándose un alto grado de concordancia.

El objetivo de este trabajo es la exposición y enumeración de los efectos positivos y negativos que tiene la aplicación del Registro Fiscal de Operadores en la Compraventa de Granos y Legumbres Secas sobre los operadores del sector y el impacto que tiene sobre toda la actividad. Se analizará la jurisprudencia reciente y los principios constitucionales que se aplican en el campo de la tributación, como así también la aplicación de las normas relativas al Registro Fiscal y la posible desviación a los mencionados institutos constitucionales. Se evaluará si se cumplen cabalmente los objetivos para los que fue creado y se propondrán posibles correcciones con el fin de perfeccionarlo.

Este trabajo se centra en el estudio de la conjetura de Whitehead y de la asfericidad de los complejos LOT, aplicando nuevos métodos y herramientas basados principalmente en la teoría de espacios topológicos finitos. Sea L un complejo asférico de dimensión 2. Los subcomplejos de L son también asféricos? Esta pregunta fue formulada por J. H. C. Whitehead en 1941 [Whi41], y todavía no tiene respuesta. Entre los avances más importantes en este tema está el teorema de J. Howie a partir del cual el problema se separa en dos casos donde se consideran, respectivamente, complejos compactos y no compactos [How83]. A partir de este resultado, traducimos el caso compacto al contexto de los espacios finitos, y podemos atacar el problema con un enfoque nuevo, distinto de las estrategias aplicadas hasta ahora. Los complejos LOT (labeled oriented tree) aparecen en el estudio de ciertas variedades que surgen como complementos de los llamados ribbon discs. Howie probó que si un complejo se 3-deforma a un punto, entonces el subcomplejo que surge de quitarle una 2-celda se 3-deforma a un complejo LOT [How83]. Es por esto que los complejos LOT forman un nexo entre la conjetura de Whitehead y la conjetura de Andrews-Curtis. Por otro lado, todo complejo LOT se puede ver como subcomplejo de un complejo contráctil. Es por esto que los complejos LOT son considerados casos testigos de la conjetura de Whitehead. La teoría de espacios finitos comenzó en los años 30 con un trabajo de P. S. Alexandroff donde se los relaciona con los conjuntos parcialmente ordenados (posets) finitos [Ale37]. Esta teoría tuvo un avance importante en el a~no 1966 con el trabajo de M. C. McCord a partir del cual se constituyen como modelos combinatorios de poliedros [McC66]. En los últimos años, J. A. Barmak y E. G. Minian hicieron importantes avances en esta teoría. Entre otros aportes, desarrollaron la teoría de homotopía simple para espacios finitos, y aplicaron los espacios finitos al estudio de las conjeturas de Quillen y de Andrews-Curtis [BM07, BM08b, BM08a, Bar11]. En este trabajo desarrollamos nuevos métodos combinatorios de espacios finitos, diseñados espacialmente para el estudio de la asfericidad. Probamos la validez de la conjetura para dos amplias familias de poliedros compactos: los cuasi construibles contráctiles, y los fuertemente asféricos. Utilizando resultados recientes de Barmak y Minian sobre G- coloreos de posets, obtenemos una descripción eficiente del segundo grupo de homotopía de un complejo LOT, como un submódulo de un módulo libre, con generadores indexados por las aristas, y ecuaciones indexadas por los vértices. A partir de esta descripción, hallamos un método para el análisis de la asfericidad de estos complejos. Con este nuevo método se obtenemos resultados sobre la asfericidad de importantes familias de LOTs. Palabras clave: CW-complejos, asfericidad, complejos LOT, espacios topológicos finitos, métodos de reducción.

Los Centros Educativos Franciscanos pertenecen a la Orden de Frailes Menores y en la actualidad hay 14 en la Argentina. Tradicionalmente, dichos centros eran presididos por un fraile. En el año 2005, la orden decidió realizar una profunda reforma, siendo lo más conflictivo y tal vez emblemático, sacar a los religiosos que eran representantes legales y unificar este rol con un nuevo rol llamado “director general”, cargo que sería ocupado por laicos. El objetivo de este documento es describir las implicancias que tuvieron la implementación del nuevo tipo de Gestión y Organización en dichos Centros Educativos. El documento incluye un diseño exploratorio secuencial, el cual tiene una fase inicial de recolección de datos cualitativos seguida de otra donde se obtiene y se analiza la información cuantitativa. Finalmente, se busca derivar conclusiones a partir del entrecruzamiento de la información obtenida en la etapa anterior, según los lineamientos particulares de algunos autores especializados en comportamiento organizacional.

In this thesis, variable source areas (VSAs) processes in plain systems, are investigated. A new hydrologic similarity Index, ISH, replacing the original topographic Index (Beven and Kirby, 1979), ITop is proposed in order to adapt the model TopModel to the physical characteristics of plain systems. Top index, which is a function of both the slope and the upstream contributing area per unit width orthogonal to the flow direction, represents the probability of saturation of each point of the basin and describes appropriately drainage features in highland basins. Instead, in flatland systems, with slopes less than 2% loses its physical meaning. The very low slope values generates large index values, for any size of the drained area. The ISH includes the topography and drainage characteristics of the basin and the physical properties of soil. The new index incorporates the effects on soil produced by the high frequency and shallow water tables in the VSAs in plain systems. This particular feature of these systems is utilized in the formulation of ISH. The ISH was determined for the Santa Catalina basin (Azul, Buenos Aires) and the performance of the TopModel (Beven and Kirby, 1979) with the new index was analized. Results shown that with ISH index a better representation of the hydrological response of plain systems can be achieved. When groundwater levels are high, the dunnean mechanism predominates in the total runoff. Instead, when groundwater levels are low, only high intensity rainfall generated runoff, which in this case the "Hortonian" processes dominates the hydrograph.

Fil:Garea, María Teresa. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.