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Tesis para obtener el grado de Magíster Scientiae en Producción Vegetal, de la Universidad Nacional de Mar del Plata, en agosto de 2010

El reciclado de los residuos de construcción y demolición para ser empleados en la producción de hormigones, principalmente aquellos que provienen de la trituración de hormigones de desecho, se ha convertido en una alternativa de gran importancia respecto a la disminución de la contaminación ambiental, permitiendo además una reducción en la explotación de recursos naturales no renovales. Las propiedades que presentan los agregados reciclados se ven modificadas con relación a las que poseen los agregados naturales de densidad normal, principalmente su porosidad, densidad y resistencia. Estas diferencias son atribuidas al mortero de cemento que se encuentra adherido a las partículas de agregado natural, o bien constituyendo una partícula por sí mismo. Respecto al comportamiento resistente, los hormigones reciclados pueden presentar resistencias similares a las del hormigón de origen, dependiendo de la calidad y porcentaje de agregado reciclado utilizado. Sin embargo, el desempeño durable que presentan los hormigones reciclados podrá variar en función de las características de los hormigones, del porcentaje de agregado reciclado utilizado y de las condiciones a las cuales son expuestos. El objetivo principal del presente trabajo de Tesis consiste en determinar la influencia que tiene el nivel de resistencia y el tipo de agregado grueso natural (AGN) del hormigón de origen sobre las propiedades de los agregados gruesos reciclados (AGR). A tal fin, se elaboraron hormigones de razones a/c 0,45 y 0,65 empleando AGN de uso habitual en diferentes regiones del país, tales como piedra partida granítica, cuarcítica y basáltica, y canto rodado silíceo. Los AGR se obtuvieron de la trituración de dichos hormigones, analizándose diferentes propiedades físico‐mecánicas de los mismos, como granulometría, densidad, absorción, desgaste ʺLos Ángelesʺ, pasa tamiz de 75 μm, peso por unidad de volumen, porcentaje de vacíos, índices de lajosidad y elongación, y contenido de mortero, comparativamente con las correspondientes a los AGN. El comportamiento mecánico de los hormigones elaborados con 25 y 75 % de AGR se compara con el de los hormigones con 100 % de AGN. Para ello se realizaron evaluaciones de las resistencias a compresión, tracción por compresión diametral y módulo de rotura en flexión, determinándose también el módulo de elasticidad estático. Además, se realizaron valoraciones con ensayos semi‐destructivos (Break‐Off) y no destructivos (ultrasonido y frecuencia de resonancia) a fin de determinar las posibles modificaciones que pueden producirse debido a las características que poseen los AGR. Con el fin de adquirir un mayor conocimiento sobre la durabilidad de los hormigones reciclados, se analizan distintas propiedades de transporte comparándolas con las de hormigones de igual nivel resistente elaborados con agregados naturales. Se realizaron determinaciones de absorción de agua por inmersión, succión capilar, penetración de agua a presión y difusión de cloruro en inmersión. Además, se presentan los resultados obtenidos en experiencias de campo sobre hormigones expuestos en suelo con sulfato. De los resultados obtenidos surge que el tipo de AGN del hormigón de origen puede tener mayor influencia que la razón a/c sobre algunas propiedades de los AGR, como la densidad, la absorción de agua, la resistencia a la abrasión y el contenido de mortero. En cuanto a la resistencia a compresión, en los hormigones con 75 % de AGR se alcanzaron los mismos niveles resistentes que en los hormigones originales, mientras que en los elaborados con 25 % de AGR la resistencia se incrementó en aproximadamente 15 %. Con relación al comportamiento durable, en los hormigones con 75 % de AGR de granito y basalto los parámetros de transporte por capilaridad y permeabilidad duplican a los determinados en los hormigones originales, mientras que en los elaborados con 25 % de AGR de canto rodado se produce una disminución del orden del 25 %. Respecto a la difusión de cloruro, los hormigones con AGR de cuarcita y canto rodado muestran una mayor capacidad de retención de cloruro con relación a los hormigones originales, la cual se incrementa con el contenido de AGR. En base a los resultados obtenidos surge que, al igual que lo que sucede en los hormigones convencionales, la razón a/c es el principal factor que condiciona el desempeño durable de los hormigones reciclados, debiéndose considerar en segundo término el tipo de AGN empleado. Al incrementarse la razón a/c, el tipo y porcentaje de AGR utilizado se constituye en un factor de mayor importancia.

El reciclado de los residuos de construcción y demolición para ser empleados en la producción de hormigones, principalmente aquellos que provienen de la trituración de hormigones de desecho, se ha convertido en una alternativa de gran importancia respecto a la disminución de la contaminación ambiental, permitiendo además una reducción en la explotación de recursos naturales no renovales. Las propiedades que presentan los agregados reciclados se ven modificadas con relación a las que poseen los agregados naturales de densidad normal, principalmente su porosidad, densidad y resistencia. Estas diferencias son atribuidas al mortero de cemento que se encuentra adherido a las partículas de agregado natural, o bien constituyendo una partícula por sí mismo. Respecto al comportamiento resistente, los hormigones reciclados pueden presentar resistencias similares a las del hormigón de origen, dependiendo de la calidad y porcentaje de agregado reciclado utilizado. Sin embargo, el desempeño durable que presentan los hormigones reciclados podrá variar en función de las características de los hormigones, del porcentaje de agregado reciclado utilizado y de las condiciones a las cuales son expuestos. El objetivo principal del presente trabajo de Tesis consiste en determinar la influencia que tiene el nivel de resistencia y el tipo de agregado grueso natural (AGN) del hormigón de origen sobre las propiedades de los agregados gruesos reciclados (AGR). A tal fin, se elaboraron hormigones de razones a/c 0,45 y 0,65 empleando AGN de uso habitual en diferentes regiones del país, tales como piedra partida granítica, cuarcítica y basáltica, y canto rodado silíceo. Los AGR se obtuvieron de la trituración de dichos hormigones, analizándose diferentes propiedades físico‐mecánicas de los mismos, como granulometría, densidad, absorción, desgaste ʺLos Ángelesʺ, pasa tamiz de 75 μm, peso por unidad de volumen, porcentaje de vacíos, índices de lajosidad y elongación, y contenido de mortero, comparativamente con las correspondientes a los AGN.

En el presente trabajo de tesis se han utilizado espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica y espectroscopia de rotación en la caracterización de sistemas de interés biológico. Se estudiaron enzimas involucradas en el ciclo del azufre y obtenidas de la bacteria sulfato-reductora Desulfovibrio desulfuricans. En la reducción de sulfato a sulfito, intervienen ATP sulfurilasa y APS reductasa presentando ambas metaloenzimas centros paramagnéticos en su estructura. Mediante la técnica de resonancia paramagnética electrónica en fase condensada, se caracterizaron estructural y magnéticamente estas dos metaloproteínas y un sistema modelo de cobre. Se determinaron el rol del metal en la estructura y las propiedades magnéticas de ATP sulfurilasa; las interacciones de los sitios paramagnéticos durante el proceso de transferencia electrónica en APS reductasa y los caminos químicos e interacciones magnéticas de sitios metálicos en presencia de ligandos orgánicos del complejo de cobre. En fase gas se caracterizaron dos ligandos: ácido picolínico y nicotinamida, mediante espectroscopia de rotación siendo las muestras sólidas previamente ablacionadas e inyectadas en un jet supersónico. Ambas moléculas presentan anillo piridínico lo que ofrece posibilidades conformacionales para la formación de complejos con metales de transición análogos a sitios activos de proteínas, mediante enlaces puente hidrógeno e interacciones hidrofóbicas. Se determinaron los confórmeros teóricos y experimentales y se caracterizaron mediante parámetros propios de ésta espectroscopia. Se compararon las estructuras cristalinas de los ligandos (fase condensada) con sus confórmeros en fase gas, lo que permitió el análisis de la configuración más estable para generar caminos químicos entre centros metálicos presentes en metaloproteínas

Los sistemas lipídicos (sólidos o líquidos) o dispersos en la forma de emulsiones acuosas son de importancia superlativa en la industria alimenticia, farmacéutica y cosmética, entre otras. La estabilidad cinética de una emulsión depende de factores muy diversos. Los procesos de desestabilización física principales son cremado, floculación, coalescencia, coalescencia parcial, inversión de fase y el madurado de Ostwald. Tanto la naturaleza de las fases continua como dispersa y variables termodinámicas como temperatura y composición determinan los mecanismos por los cuales la dispersión se desestabilizará. Uno de los emulsificantes más empleados en la actualidad es el caseinato de sodio (NaCas). Se lo utiliza extensamente, en conjunto con azúcares, en la preparación de emulsiones grasas de aplicación en muchos tipos de alimentos y en la encapsulación de aceites y grasas. A lo largo del presente trabajo de tesis se abordó el estudio de la estabilidad cinética de emulsiones formuladas con caseinato de sodio a diversas escalas espaciales utilizando técnicas no invasivas. En esta tesis se vincularon las manifestaciones macroscópicas de la desestabilización de las emulsiones cuantificadas por dispersión de luz visible y microscopias ópticas con la nanoestructura del sistema determinada por dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS). La interpretación de los resultados de SAXS se discutió en términos de modelos teóricos adecuados para describir este tipo de sistemas, con énfasis en explicitar la consistencia fisicoquímica de los modelos propuestos. Se analizó la influencia de aditivos (azúcares) y de las transiciones de fase (cristalización de la fase grasa) sobre la estabilidad de la emulsión, la estabilización de la fase dispersa en la dispersante por una transición emulsión-gel inducida por acidificación controlada y la validez de las técnicas experimentales empleadas. Palabras clave: emulsiones, estabilidad, caseinato de sodio, Turbiscan, SAXS, nanopartículas, geles.

El objeto del presente trabajo con­sistió en estudiar las propiedades de las soluciones acuosas diluídas (10^-4 a 10^-1 N) de las sales de sodio y plata del ácido poliestirensulfónico (PSSH) y en relacionar el efecto del cambio en el contraion sobre las mismas. Para ello se determinaron a 25+ — 0,05ºC: a) coeficientes de autodifusión de los iones Na+ y Ag+ en soluciones acuosas de los correspondientes poliestirensulfonatos. b) coeficientes de actividad los iones Ag+ e H+ en soluciones acuosas de PSSAg y PSSH respectivamente. c) conductividades equivalentes de soluciones acuosas de PSSNa y PSSAg. d) viscosidades de soluciones acuosas de PSSNa y PSSAg. Se preparó el PSSH por sulfonación de poliestireno comercial con ácido sulfúrico concentrado a 95ºC, durante 7 horas con agitación y en presencia de sulfato de plata como catalizador. El producto resultante fue purificado para eliminar el exceso de ácido sulfúrico y secado a 100ºC. Las sales de sodio y plata se prepararon por tratamiento de las soluciones de PSSH con hidróxido de sodio y carbonato de plata respectivamente. a) Se determinaron los coeficientes de autodifusión de los contraiones mediante un método que consiste en efectuar la autodifusión en un capilar de vidrio cerrado en un extremo. Se marcaba parte de la solución con un isótopo radioactivo del contraion cuyo coeficiente de autodifusión se deseaba determinar (ClNa22 para las soluciones de PSSNa y NO3Ag110 para las soluciones de PSSAg) y se colocaba ésta dentro de un capilar que se sumergía en una solución de igual concentración que la de la solución marcada. (Esta solución donde eran introducidos los capilares fue agitada en el caso de la autodifusión de Na+ en PSSNa.) Se dejaba difundir un cierto tiempo, dependiente del coeficiente de autodifusión del contraion y luego se sacaban los capilares de la solución. El coeficiente de autodifusión D se calculó mediante la sigiuiente relación: D = 0,78504*(l^2)*((1-p)^2)/t donde: t: tiempo que estuvieron sumergidos los capilares p = n/n0 siendo: n: actividad final en el capilar, en cuentas por minuto n0: actividad inicial en el capilar, en cuentas por minuto l: longitud del capilar La actividad de las muestras (δ) fue determinada mediante un detector de centelleo de cristal de pozo de INa activado con T1 de Harshaw Co. y un escalímetro de Nuclear Chicago. La dispersión de los valores obtenidos fue del orden del 2% en el caso de DNa+ en soluciones de PSSNa y del 4% en el caso de DAg+ en soluciones de PSSAg. b) Para la determinación de los coeficientes de actividad del ion Ag+ en soluciones de PSSAg se utilizó la siguiente celda: solución de| solución de| solución de Ag | ClAg NO3Ag o PSSAg| No3K sat.| ClK sat. Hg2Cl2 | Hg Se calculó el potencial standard de la misma a partir de medidas de fuerza electromotriz de soluciones da NO3Ag a diferentes concentraciones, considerando que el potencial de unión líquida entre la solución de iones Ag+ y la solución saturada de NO3K es invariable con la concentración y utilizando las siguientes hipótesis establecidas por Lewis: 1) Los coeficientes de actividad de los iones Cl- y K+ son iguales en soluciones de ClK. 2) Un ion tiene el mismo coeficiente de actividad en todas las soluciones de igual fuerza iónica. Los coeficientes de actividad de los iones Ag+ en soluciones de PSSAg fueron calculados a partir de la fuerza electromotriz de la pila correspondiente y del potencial standard obtenido. La dispersión en los valores fue de 2%. La determinación de los coeficientes de actividad de H+ en soluciones de PSSH se efectuó a partir de las medidas de pH de dichas soluciones, utilizando un pHmetro Beckman con escala expandida. La dispersión en los valores obtenidos fue de 4%. ­ c) Las conductividades equivalentes de las soluciones de PSSNa y PSSAg se determinaron midiendo la resistencia de las mismas en celdas de conductividad, utilizando un puente de Industrial Instruments, obteniéndose una dispersión en los valores de 0,3%. d) Las viscosidades de las soluciones de PSSNa y PSSAg se determinaron utilizando viscosímetros capilares provistos por Cannon Instrument Co., obteniéndose una dispersión en los valores de 0,3%. De los resultados asi obtenidos es posible establecer las siguientes conclusiones: I- Los valores de viscosidad reducida indican que tanto en soluciones de PSSNa como en las de PSSAg, los poliiones se encuentran muy extendidos a concentraciones bajas, disminuyendo su extensión a medida que aumenta la concentración hasta hacerse aproximadamente constante. Además, los menores valores de viscosidad reducida en las soluciones de PSSAg indican que la extensión del poliion es menor en dichas soluciones. Esto puede atribuirse a una mayor interacción cadena-contraion en soluciones de PSSAg. II- La variación de la extensión de los poliiones obtenida a partir de medidas de viscosidad se comparó con los valores de espaciado calculados utilizando el modelo de Oosawa pa­ra poliiones cilíndricos, empleando los resultados de las medidas de coeficientes de actividad. Se encontró una buena concordancia en el caso de las soluciones de PSSNa. En cuanto a las soluciones de PSSAg, los valores de espaciado obtenido indicarían que el modelo es aplicable sólo a concentraciones menores de 10^-2 N, a concentraciones mayores el poliion aparentemente no se comporta como cilíndrico. III- A partir de las medidas de coeficientes de autodifusión se calculó la densidad de carga de los poliiones a diferentes concentraciones, en soluciones de PSSNa y PSSAg, utilizando una modificación del modelo de Lifson y Jackson para autodifusión unidimensional. Se encontró en ambas soluciones un aumento de la densidad de carga con la concentración, siendo ese aumento más rápido en soluciones diluídas. Además, los mayores valores de densidad de carga obtenidos en las soluciones de PSSAg indican, como en el caso de las medidas de viscosidad, una mayor interacción cadena-contraion. IV- Las medidas de coeficientes de autodifusión en soluciones de PSSNa y PSSAg señalan que a concentraciones bajas el coeficiente de autodifusión disminuye con la concentración hasta alcanzar un mínimo, a partir del cual comienza a aumentar. La rama descendente de la curva puede interpretarse como consecuencia de un incremento en la fijación de los contraiones sobre la cadena, a medida que el enrollamiento de la misma aumenta con la concentración. Esto equivale a considerar que un incremento en la densidad de carga produce una disminución en la movilidad de los contraiones. La rama ascendente de la curva no puede ser interpretada con el mismo argumento. De un análisis más completo de los factores determinantes de los coeficientes de autodifusión, surge que éstos dependen no sólo de la densidad de carga sobre las cadenas, sino que también influye la distancia entre cadenas sucesivas, de manera que para poder predecir la variación de D con la concentración, deben tenerse en cuenta ambos factores que varian en forma opuesta con la misma. V- Se calculó la fracción de iones libres a partir de medidas de autodifusión considerando que la movilidad de los contraiones fijos es nula y que los contraiones libre tienen la misma movilidad que en una solución de electrolito de igual concentración. Se encontró que la fracción de iones libres es menor en las soluciones de PSSAg. Esto evidencia nuevamente la mayor interacción cadena-contraion que se produce en dichas soluciones respecto de las de PSSNa. Se comparó esta fracción de iones libres con la obtenida a partir del modelo de Lifson y Jackson modificado, considerando dos criterios diferentes de separación de los contraiones en libres y unidos: el de igualación de la energía electrostática con la térmica y el de anulación de la energía electrostática. De la comparación efectuada se obtuvo una mejor coincidencia con los valores obtenidos utilizando el primer criterio de separación, de modo que se puede concluir que dicho criterio es el más adecuado para la separación de los contraiones en libres y unidos. Mediante este último cálculo se puede apreciar que la forma de variación obtenida con la concentración, tanto para la curva de autodifusión como para la de fracción de iones libres, es una consecuencia de la variación que se produce en la distribución de los contraiones con la concentración. Esta interpretación presenta la ventaja, respecto de las sugeridas anteriormente, de no recurrir al concepto de superposición de potenciales de cadenas vecinas para explicar el incremento de los coeficientes de autodifusión y de la fracción de iones libres cuando aumenta la concentración. VI- La concordancia que presentan los resultados experimentales con los obtenidos por aplicación del modelo de Lifson y Jackson modificado, indica que dicho modelo es adecuado para explicar el comportamiento del sistema en estudio. VII- La forma de variación de la fracción de iones libres calculada y la de los coeficientes de actividad determinados experimentalmente, muestra una buena concordancia cualitativa en el caso de las soluciones de PSSAg en todo el rango de con­centraciones, mientras que para las soluciones de PSSNa, la coincidencia es buena sólo en soluciones diluídas. VIII- Se calculó la movilidad de los poliiones a partir de medidas de conductividad equivalente, encontrándose una variación análoga con la concentración para ambas soluciones estudiadas. IX- Las evidencias obtenidas con respecto a la necesidad de atribuir un efecto específico a la interacción del ion Ag+ con la cadena del poliion en soluciones de PSSAg, fueron confirmadas por absorción de luz en la zona del visible, encontrándose una absorción específica en 4.250A. X- Los coeficientes de actividad de protones obtenidos en soluciones de PSSH no varían con la concentración. Esta cons­tancia evidencia un comportamiento diferente al que presentan las soluciones de PSSNa y PSSAg. Si bien la interpretación de dicha diferencia se relaciona con la elevada energía de solvatación del protón respecto de los demás contraiones, su comprensión no es clave hasta el presente.

El objetivo general fue obtener productos deshidratados a partir de cerezas y zarzamoras a través de la optimización de tecnologías tradicionales de deshidratación. Por un lado, se obtuvieron cerezas deshidratadas en mitades mediante secado convectivo y liofilización, con la aplicación de pretratamientos de ósmosis y escaldado. Por otro lado, se desarrollaron jugos de zarzamora en polvo mediante secado por aspersión y liofilización, utilizando dos matrices encapsulantes, maltodextrina y trehalosa. Se analizaron las propiedades fisicoquímicas, estructurales y funcionales de todos los productos. En cuanto a las cerezas deshidratadas, se observó que el pretratamiento de ósmosis produjo cambios en el color y una disminución de los compuestos bioactivos, aunque combinado con secado condujo a muestras con buenas características físicas que podrían destinarse a la generación de golosinas más saludables o agregarse a un mix de cereales. La aplicación de escaldado y secado convectivo permitió obtener productos deshidratados de elevado contenido de polifenoles y alto poder antirradicalario, revalorizando un método tradicional de fácil implementación y menor costo. Las cerezas escaldadas y liofilizadas podrían consumirse directamente como snack, dado que presentaron una mayor preservación del color, conservando los pigmentos antociánicos y los compuestos fenólicos de la fruta fresca. Adicionalmente su baja higroscopicidad, facilita su almacenamiento. Considerando su fácil rehidratación podrían destinarse a aplicaciones que requieran un producto similar a la fruta fresca. Los polvos de zarzamora liofilizados con maltodextrina presentaron la mayor retención de compuestos bioactivos y actividad antirradicalaria. Los polvos obtenidos por secado por aspersión presentaron las mejores propiedades físicas, con mayores valores de Tg y menor movilidad molecular que los polvos liofilizados. Los estudios de almacenamiento durante un año mostraron que, envasados herméticamente, pueden ser expuestos a diferentes condiciones de luz y temperatura sin modificaciones en el color ni pérdida de los compuestos bioactivos encapsulados.

Las recomendaciones dietéticas de la Estrategia Mundial dirigida a las poblaciones sugieren el consumo de cereales integrales. El sorgo es una fuente principal de energía, proteínas, vitaminas y minerales y presenta una comprobada versatilidad bajo condiciones agronómicas muy adversas. El objetivo de esta tesis fue evaluar los efectos de dos procesos de expansión: la extrusión y el popeado en las propiedades fisicoquímicas y nutricionales de harinas integrales precocidas de sorgo de distinta variedad o cultivar, a fin de estudiar la factibilidad de incorporar al sorgo en la formulación de alimentos aptos para celíacos. El estudio de las características fisicoquímicas y nutricionales permitió caracterizar cultivares argentinos de sorgo rojo y blanco aptos para el consumo humano. Se estudiaron y definieron condiciones de trabajo en tecnologías de expansión como el popeado y la extrusión de granos enteros de sorgo que permitirán obtener alimentos e ingredientes de grano entero con buenas propiedades fisicoquímicas y sensoriales. Se observó una relación entre algunas caracterisitícas físicoquímicas y la capacidad de popear. Se definió un indicador de la aptitud para el popeado que será útil en la elección de variedades para obtener “palomitas de sorgo”. Se seleccionaron condiciones de extrusión para obtener productos extrudidos que fueron evaluados utilizando un modelo de ratas en crecimiento. El consumo de dichos expandidos manifestó interesantes propiedades saciógenas, fermentación colónica, efecto antioxidantes a nivel colónico, menor actividad de enzimas cecales negativas y disminución de triglicéridos plasmáticos, principalmente en el caso de sorgo rojo, lo cual se adjudicó al mayor contenido de polifenoles.

La absorción de radiación electromagnética por parte de una molécula conduce a la formación de especies electrónicamente excitadas. Existen numerosas vías de desactivación de estos estados excitados, algunas de las cuales implican cambios químicos en la molécula y otras no. En aquellos casos en los cuales el exceso de energía presente en la molécula excitada se utiliza para promover una reacción química, se habla de un proceso fotoquímico Por el contrario, los casos donde no ocurren cambios químicos en la molécula son denominados procesos fotofísicos. Las pterinas son una familia de compuestos orgánicos heterocíclicos que están ampliamente distribuidos en los sistemas biológicos, desempeñando diversas funciones que se expondrán en detalle más adelante. Muchos de estos procesos son desencadenados por la luz, y han sido descriptos tanto en bacterias como en eucariotas. Es evidente que el conocimiento de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de las pterinas y compuestos relacionados permite una mejor comprensión de las reacciones fotoquímicas y de los procesos en los que participan. En los últimos años, hubo un notable interés sobre el estudio de las propiedades fisicoquímicas de estos compuestos, y se puede apreciar un marcado incremento de la información, publicada en literatura, acerca de sus propiedades fotoquímicas y fotofísicas. Sin embargo, todavía es necesario profundizar aun más en este sentido y seguir investigando, para poder establecer reglas generales en cuanto al comportamiento fisicoquímico general de las pterinas, y poder comprender con mayor detalle los procesos fotobiológicos en los que están involucrados. En este trabajo se presenta un estudio in vitro de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de un grupo de derivados pterínicos en solución acuosa y su dependencia con el pH. En particular, se optó por investigar el comportamiento que presentan estos compuestos al ser irradiados con luz UV-A (320-400 nm). Se utilizó este tipo de radiación UV porque es el tipo de radiación, proveniente del sol, que llega en mayor proporción a la superficie terrestre. Esto tiene una gran importancia desde el punto de vista fotobiológico y biomédico. Por otro lado, estos compuestos no absorben luz visible (400-700 nm), o lo hacen en muy baja proporción, y, por ende, son estables o muy poco sensibles a este tipo de radiación electromagnética. A continuación se mencionan los objetivos particulares: - Análisis espectroscopio: Análisis de los espectros de absorción. Estudio de los equilibrios ácido-base involucrados en el rango de pH comprendido entre 4 y 13. Estudio de las propiedades de los estados excitados a partir del análisis de los espectros de emisión y excitación. Determinación de los rendimientos cuánticos de fluorescencia y de los tiempos de vida de fluorescencia. Análisis de la influencia del pH sobre la emisión fluorescente. - Estudio de procesos de quenching de fluorescencia. Evaluación del efecto de diferentes aniones, sobre la emisión de las pterinas. Determinación de constantes de quenching. Estudio del efecto del pH sobre estos fenómenos. - Oxígeno singlete. Estudio de la capacidad de las pterinas para generar oxígeno singlete a partir de procesos de transferencia de energía. Determinación de rendimientos cuánticos de producción de oxígeno singlete y estudio del efecto del pH. Análisis de la capacidad de las pterinas para desactivar y/o reaccionar con oxígeno singlete. Determinación de las constantes de velocidad de quenching total y quenching químico. - Estudio de fotolisis de pterinas. Identificación de fotoproductos, evaluación de la influencia del pH. Se investigó la participación del O2 disuelto en el medio, en las reacciones químicas estudiadas. Se estudió la capacidad que tienen las pterinas de generar fotoquímicamente peróxido de hidrógeno. Se determinaron los rendimientos cuánticos de los distintos procesos fotoquímicos detectados. Se investigó el rol del oxígeno singlete en el mecanismo de las reacciones.

El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio fotofísico y fotoquímico de nuevos complejos del tipo -ReI(CO)3L2 que penden de un esqueleto de polivinilpiridina. En la Parte I se describe en primer lugar la configuración electrónica de complejos d6 en un entorno octaédrico, familia a la que pertenecen los complejos tricarbonílicos de Re1. Luego se describe la generalidad de los procesos fotofísicos y fotoquímicos. Por último se realiza una descripción de los métodos experimentales utilizados para el estudio de estos procesos, como espectroscopia de emisión y absorción estacionaria y resuelta en el tiempo, y radiólisis de pulso. En la Parte II, se detalla la síntesis y caracterización de polímero. Se muestran los resultados de espectroscopia de absorción y emisión estacionaria y resuelta en el tiempo, y se describe el proceso de transferencia de energía observado en los polímeros mixto. Se presentan los resultados de reducción fotoinducida de Citocromo c por el estado excitado del polímero {(vpy)2vpyRe(CO)3(tmephen)+}m-200. Y por último se estudia el proceso de desactivación (quenching) del estado excitado de transferencia de carga metal-ligando, TCML, del monómero PyRe(CO)3(2,2'Bpy) y del polímero {(vpy)2vpyRe(CO)3(2,2'Bpy)+}m~200, donde Py: Piridina y 2,2'Bpy; 2,2'Bipiridina; con una serie de aminas alifáticas y aromáticas. Este proceso como se verá mas adelante es un proceso redox en donde ocurre la oxidación de la amina y la reducción del estado excitado de TCML. Esta serie de aminas se eligió de modo de disponer de un amplio rango de potenciales de oxidación. De esta manera se varía ampliamente el AG de la reacción. El trabajo apunta a establecer las diferencias entre el comportamiento del monómero y el polímero frente al proceso de desactivación reductiva.