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En el presente trabajo se han estudiado algunas propiedades cinóticas de la piruvato quinasa hepática tipo L y tipo M. Por consiguiente, se pueden considerar dos aspectos en esta investigación: Piruvato guinasa hepática tipo L: la isoenzima L de hígado de rata fue purificada aproximadamente entre 40 a 60 veces. Estudiando la variación de la velocidad inicial de la reacción en función de la concentración de PEP, se observó que a pH 7.5 la enzima tiene un marcado efecto cooperativo hemotrópico para dicho sustrato. En presencia de FDP las curvas de saturación se transforman de sigmoides en hiperbólicas, aumentando marcadamente la afinidad de la enzima por ol PEP. Por el contrario, el ATP regula la actividad de la isoenzima L de higado en sentido opuesto comportándose como un inhibidor alostérico. A pH 7.5 y a niveles bajos de PEP la curva de inhibición por ATP es hiperbólica, convirtiéndose en marcadamente sigmoide en presencia de concentraciones muy bajas de FDP (0.002 mM)o a niveles muy altos de PEP. El ATP a su vez, también ejerce un marcado efecto heterotrópico negativo sobre la curva ue saturación de esta enzima para el PEP. Las propiedades reguladoras de la piruvato quinasa hepática tipo L son marcadamente modificadas por variaciones en el pH del medio de incubación. A valores de pH inferiores a 7.0, la curva de saturación para el PEP es hiperbólica, el FDP no tiene efecto activador y la cinética de inhibición por ATP es sigmoide. A valores de pH superiores a 7.0, el efecto cooperativo homotrópico de la isoenzima L de hígado con respecto al PEP aumenta marcadamente a medida que se incrementa el pH del medie de incubación. En estas condiciones la cinética de inhibición de la enzima por ATP es de tipo Michaeligno y el FDP tiene un marcado efecto activador. Estos cambios también se apreciaron cuando se los estudió en el rango de pH intracelular hepático. Los datos cinéticos obtenidos con la piruvato quinasa hepática tipo L fueron interpretados de acuerdo al modelo propuesto por Honod, Hymany Changeux.Se discute la significación fisiológica de los resultados encontrados. Piruvato quinasa hepática tipo M: la isoenzima M de hígado de rata fue purifioada aproximadamente 1O veces. Estudiando el efecto de diferentes meta mebolitos sobre la actividad de esta enzima se observó que la misma es marcadamente inhibida por los siguientes aminoácidos: alanina, fenilalanina, triptofano, tirosina, prolina y treonina. Este comportamiento difiere apreciablemente del de la piruvato quinasa de músculo esquelético, cuya actividad es específicamente inhibida por fenilalanina, fenómeno que depende del pH del medio de incubación. La cinética de inhibición por alanina y fenilalanina de la isoenzima M de hígado fue estudiada con mayor detalle, demoetrándose que estos aminoácidos son inhibidores del tipo mixto con respecto al PEP. Además, las curvas de actividad enzimática en función de la concentración de alanina y fenilalanina son hiperbólicas. El efecto de estos dos aminoácidos es independiente del pH del medio de incubación. Se concluyó que esta enzima tiene propiedades cinéticas distintas a las de la piruvato quinasa de músculo esquelético. La significación fisiológica de los resultados obtenidos con la isoenzima M de hígado en condiciones de gluconeogénesis crónica también se discuten. Confines comparativos se estudió además las propiedades cinéticas de las isoenzimas presentes en la corteza renal. A partir de extractos crudos de este tejido se purificó parcialmente dos formas de piruvato quinasa a las que se denominó I y II. Esta última se encuentra en menor preporción y tiene características reguladoras similares a las de la isoenzima L de hígado. La forma II tiene propiedades cinéticas comunes a las de la piruvato quinasa hepática tipo L y tipo M, ya que se observó que la misma tiene efecto cooperativo homotrópico con respecto al PEP, pero su actividad no es modificada por la presencia de ATP y FDP. También ee demostró que cambios en el pH de incubación (6.8-7.5) no producen variaciones en la cooperatividad de las curvas de saturación de esta enzima para el PEP. Además, la alanina inhibe marcadamentela actividad de la forma II, pero este efecto no es revertido por el FDP. Se concluye que la forma II de piruvato quinasa de corteza renal tiene propiedades similares a las descriptas en este trabajo para las isoenzimas L y M de hígado.

En el presente trabajo estudiamos las propiedades colectivas de un conjunto de neuronas. En particular, analizamos detalladamente la capacidad de generalización que tienen las redes neuronales conectadas sin retroalimentación, centrando nuestra atención en el aprendizaje de funciones booleanas a partir de ejemplos. Estudiamos el grupo de operaciones de simetría de las entradas y salidas exteriores de la red. Los generadores de dicho grupo son las permutaciones de los pares de entradas, las permutaciones de los pares de salida y los intercambios de unos por ceros en cada una de las entradas. Si estas operaciones de simetría pueden ser compensadas por covariaciones realizadas simultáneamente en las matrices sinápticas, entonces el espacio fásico sináptico J y el espacio de las funciones booleanas F están particionados en clases de equivalencia. Estas particiones implican que cada función booleana de una dada clase puede ser representada por la misma cantidad de matrices sinápticas. Por otra parte, estas particiones de los espacios J y F caracterizan la capacidad de inferencia de la red ya que todas las funciones booleanas de una misma clase tienen curvas de aprendizaje idénticas. En ciertos casos particulares (redes homogéneas generales de procesamiento neuronal impar y redes homogéneas en cascada de procesamiento neuronal par, ambas con umbrales nulos), la operación de simetría que intercambia unos por ceros en todas las entradas exteriores permite hallar reglas que predicen a priori la irrepresentabilidad de ciertas funciones booleanas. Analizamos la universalidad de la computabilidad booleana de las redes de procesamiento discreto. Proponemos para los diversos tipos de redes analizadas algoritmos de aprendizaje basados en el método del recocido simulado y estudiamos la termodinámica de dicho proceso de aprendizaje. En particular, proponemos y simulamos un algoritmo para aprender toda una famila de funciones booleanas y, en base a un caso especial del mismo, sugerimos un modelo de redes neuronales disléxicas. Definimos la entropía inferencial de las redes neuronales y mostramos cómo dicho parámetro es útil para clasificar las redes como computadoras de propósito general o de propósito específico. Verificamos todas las propiedades anteriormente mencionadas mediante estudios numéricos, hallando la cantidad de matrices sinápticas que representan cada función booleana mediante un conteo exhaustivo en el espacio J (sólo realizable para redes pequeñas). También realizamos estudios numéricos para analizar las propiedades (le redes compuestas por neuronas con funciones de activación de distinta paridad, encontrando tanto redes de propósito general como de propósito-especílico. Finalmente, realizando conteos estadísticos del espacio J para redes de mayor tamaño, hallamos un comportamiento asintótico de las curvas de aprendizaje al incrementarse el número de capas o de neuronas por capa.

Fil:Paenza, Adrián. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Perissinotti, Luis José. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo se abordó el estudio de tres series de compuestos binucleares asimétricos puenteados por cianuro de fórmula general: [X(NC)4M"-CN-RuᵐY]ᴺ con M = Fe, Ru, Os Serie X Y m n Primera CNˉ (NH3)5 III -l Segunda CNˉ (edta)4- III —5 Tercera NO+ (NH3)5 II,III 0.1 Algunos de los miembros de la primera y segunda serie habían sido obtenidos previamente. Todos los compuestos fueron caracterizados por métodos espectroscópicos (UV-Visible, IR cercano, IR y Raman) y electroquímicos. Los miembros de las dos primeras series son compuestos de valencia mixta con bandas de transferencia de intervalencia (TI) en el Visible-IR cercano. El análisis de sus espectros indicó que son del tipo de "valencia localizada”. Sin embargo, los valores del parámetro de acoplamiento electrónico (1400-1600 cmˉ¹) son significativamente mayores que los encontrados para compuestos de esta clase con otros ligandos puente (50-780 cmˉ¹). Esto los ubica como un grupo especial dentro de los de su tipo, con un acoplamiento moderado entre los centros metálicos y una buena comunicación electrónica. Además de las propiedades ópticas intramoleculares, los resultados de los estudios electroquímicos han puesto en evidencia efectos intermoleculares. Estos últimos demostraron ser importantes también para interpretar los mecanismos de reacción con oxidantes externos. Los compuestos de la tercera serie fueron diseñados con el objetivo de controlar la reactividad del “NO” coordinado en fiinción el estado de oxidación del centro de Ru(NH3)5. Los compuestos con M = Os fueron obtenidos al estado sólido y, se encontró en ellos una diferencia de 5 órdenes de magnitud en la reacción de adición de base (OHˉ) al grupo “NO” según el valor de m.

Fil:Gutiérrez, Cristian Enrique. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En el presente trabajo de tesis doctoral se reporta la obtención del sistema coloidal Fe/Fe₃O₄@CitNa para aplicaciones potenciales en biomedicina y en particular en hipertermia magnética. El sistema se obtuvo en 3 etapas. En la primera se buscaron las mejores condiciones para obtener núcleos de hierro (Fe) metálico nanométricos por mecanosíntesis en un molino oscilatorio Retsch 2000. En la segunda etapa, se escaló la producción de Fe metálico en un molino Pulverisette 7, alcanzando un rendimiento hasta 16 veces mayor que la alcanzada en el modelo oscilatorio. Los polvos obtenidos en las dos primeras etapas fueron caracterizados por espectroscopía Mössbauer, difracción de rayos X y magnetometría de muestra vibrante. Por último, en la tercera etapa, se creció un recubrimiento de magnetita (Fe₃O₄) sobre los núcleos de Fe los cuales fueron estabilizados electrostáticamente con citrato de sodio (@CitNa) en una suspensión acuosa. Los sistemas coloidales estabilizados fueron cuidadosamente estudiados por: dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS), difracción de electrones (DE), microscopía electrónica de transmisión tradicional y de alta resolución (TEM y HR-TEM), magnetometría de muestra vibratoria (VSM), potencial Z, dispersión dinámica de luz (DLS), dispositivo superconductor de interferencia cuántica (SQUID) e irradiación con campo magnético de radiofrecuencia. También se hizo un experimento de separación magnética con el fin de obtener varias clases de partículas con distribuciones de tamaños más angostas, lo que permitiría ampliar el rango de aplicaciones del sistema estabilizado. Finalmente, se hizo un estudio de citotoxicidad para verificar la viabilidad del sistema en aplicaciones biomédicas.

La capacidad de las proteínas de suero de leche para formar geles por calentamiento es una de las principales propiedades funcionales que se esperan de estas proteínas. El proceso de gelificación en sistemas de alimentos se lleva a cabo normalmente en varias etapas incluyendo los cambios conformacionales de las moléculas de proteína, su agregación, y la formación de una red de gel tridimensional por la interacción de agregados. En la gelificación termotrópica de las proteínas globulares, la desnaturalización térmica es de importancia crítica. Las proteínas mantienen su estructura nativa por las fuerzas químicas tales como enlaces hidrófobicos, iónicos, puentes de hidrógeno, y disulfuro. Los enlaces químicos son altamente dependientes del medio ambiente en que se encuentran; si las condiciones del entorno cambian algunos de los enlaces originales se pueden alterar, y formar otros nuevos, por lo que las proteínas entonces asumen nuevas conformaciones. La formación de un gel depende de diversos factores tales como la concentración de proteína y las características del medio ambiente como pH, fuerza iónica, y la presencia de otros componentes de los alimentos. En esta trabajo se analizo las propiedades estructurales y funcionales de geles de concentrado de proteína de suero (WPC) y miel preparados a pH 3.75, 4.2 y 7.0. La estructura de gel se observó por microscopía electrónica de barrido, y la temperatura de transición aparente para la desnaturalización de proteínas se determinó mediante calorimetría diferencial de barrido. La solubilidad de los componentes de la proteína en diferentes medios de extracción, y la capacidad de retención de agua, la firmeza, la elasticidad, el tiempo de relajación, adhesividad, cohesividad y el color de los geles también fueron determinados. Los resultados muestran que las reacciones de intercambio sulfhidrilo-disulfuro son importantes en la determinación de la elasticidad, capacidad de retención de agua, tiempo de relajación y la cohesión de geles de WPC. La miel disminuye el tiempo de relajación de geles preparados a pH 7,0 y 4,2, y aumenta el pardeamiento y la capacidad de retención de agua de los geles, la temperatura de transición aparente de dispersiones de WPC en los tres valores de pH ensayados, y la adhesividad de los geles ácidos. La solubilidad de los constituyentes de proteínas de los geles en buffer de pH 8,0 se incrementa ligeramente en concentraciones de miel de 27,5 % o más, que se correlaciona con una disminución de la cohesión de gel, teniendo estos geles de una estructura con poros más pequeños. Los resultados sugieren que la harina de trigo podría interactuar con las proteínas de suero de leche produciendo una disminución de la solubilidad y de la temperatura de desnaturalización de estas. El efecto de la harina de trigo en las propiedades funcionales de los geles de concentrado de proteína de suero de leche es diferente a pH acido que a pH neutro: la presencia de la harina de trigo produce un aumento en el tiempo de relajación y en la cohesión de los geles preparados a un pH de 3,75, mientras que a pH neutro se observó una disminución de estas propiedades.

Fil:Descalzo, Adriana María. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La aptitud papelera de una especie representa su capacidad para formar una hoja de papel con características y rendimientos aceptables. Esta capacidad depende de las particularidades físicas y químicas, intrínsecas de la materia prima y de las condiciones operativas de pulpado. Para cada grado de papel, existe una serie de requisitos que pueden cumplirse solo con determinados procesos de obtención de pulpa y con determinadas especies, o por medio de mezclas de pulpas obtenidas a partir de diferentes especies y procesos. En esta Tesis, se hará referencia al pulpado quimimecánico (CMP) de latifoliadas (angiospermas dicotiledóneas) para papel de diario. Desde los años 1980, los clones de sauces han sido estudiados de una u otra forma. Sin embargo, estos estudios no fueron sistemáticos, ni abarcaron la totalidad de las características que definen la aptitud papelera de un recurso fibroso. Se presenta en el capítulo II de Antecedentes Bibliográficos la situación actual del conocimiento de la madera de sauces en Argentina y en el mundo. El objetivo principal de la tesis fue desarrollar modelos de predicción de las propiedades de pulpas quimimecánicas del género Salix, a partir de la determinación de las características intrínsecas de la madera de 6 clones y su variabilidad.