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Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016

Este tema ha sido elegido para cubrir en una pequeña medida, el vacío existente en nuestro país, respecto a experiencia sobre técnicas físico-químicas, que permiten un conocimiento más completo de las características de una celulosa. Creemos aportar además, una modesta contribución a una mayor vinculación entre las investigaciones que puede realizar la Universidad y los requerimientos reales en la actual etapa de nuestra industria especializada. El trabajo de tesis cubre tres puntos fundamentales: a) Determinación del grado de Polimerización de una celulosa nacional (fabricada a partir de linters de algodón), a través del proceso de Rayón Viscosa. Las distintas muestras fueron tomadas en cada etapa del proceso, por cortesía de Ducilo S.A. Fué aplicado el procedimiento de Martin para la obtención de la viscosidad intrínseca y la ecuación de Kraemer para el cálculo del grado de Polimerización. b) Aplicación de técnicas de fraccionamiento molecular con la obtención de las curvas de distribución, sobre dos muestras de celulosa. Ambas son de origen nacional pero pertenecientes a dos productoras distintas. Han sido distinguidas como celulosa linters I y celulosa linters II. Fué aplicado el procedimiento de Sydney Coppick - O.A. Battista y M.R. Lyton, de fraccionamiento sumativo. c) Cálculo de las constantes de la ecuación de O.A. Battista aplicada a viscosimetrías de soluciones de celulosa en reactivo cuprietilendiamina. (Los valores de las constantes de esta ecuación, son hasta el presente conocidos para soluciones de celulosa en cuproamonio). La aplicación de la mencionada ecuación permite la obtención del grado de Polimerización de una celulosa, con el solo conocimiento de la Viscosidad relativa de sus soluciones a una unica concentración. Se plantea en primer término en el informe la importancia del conocimiento del grado de Polimerización y de la Polimolecularidad de la celulosa, en relación con su industria y con otras altamente especializadas como ser la de Rayón Viscosa y Rayón de alta tenacidad para neumáticos. A continuación se presenta una fundamentación teórica abarcando cnceptos y técnicas sobre Viscosimetría, determinación de Peso Molecular o Grado de Polimerización de la celulosa, trabajos y ecuaciones de Staudinger, Philippoff, Martín, Kraemer y Battista. Sigue la exposición teórica con una discusión sobre las ventajas en el uso del reactivo Cuprietilendiamina sobre el de Cuproamonio, como solvente de la celulosa en las técnicas Viscosimetricas. Continúa una reseña sobre diversas técnicas de fraccionamiento molecular de la celulosa, aplicadas hasta el presente, con una fundamentación sobre la distribución de las cadenas gigantes entre las dos fases durante el fraccionamiento. Concluye la fundamentación teórica con una discusión sobre la técnica del fraccionamiento sumativo de Sydney Coppick, O.A. Battista y M. R. Lyton, la cual fué elegida para el trabajo de fraccionamiento de celulosa realizado. En la parte experimental del informe se presentan los resultados de la calibración de los Viscosímetros Ostwald-Fenske, realizada utilizando soluciones de glicerol. Se ha calculado la desviación standard de los datos de tiempos de flujo obtenidos. Se continúa con la preparación y ajuste del reactivo Cuprietilendiamina a partir de hidróxido de cobre purificado (obtenido del SO4Cu) y de etilendiamina. Continúa con la presentación de los datos del grado de Polimerización de la celulosa a través del proceso de Rayón Viscosa. Las determinaciones fueron realizadas sobre: a) Celulosa linters sin tratar. b) Alcalicelulosa después del empape y prensado. c) Alcalicelulosa después del desfibrado. d) Alcalicelulosa después de 5 horas de maduración e) Alcalicelulosa después de 10 horas de maduración f) Alcalicelulosa después de 15 horas de maduración g) Alcalicelulosa después de 20 horas de maduración h) Xantato i) Viscosa j) Hilado Rayón Se presenta la representación gráfica para obtener la viscosidad intrínseca de cada una de las muestras, siguiendo el procedimiento de Martin. Las curvas de caída del grado de Polimerización a través del proceso de Rayón Viscosa, completan esta parte experimental. Se obtuvo un grado de Polimerización de 819 para la celulosa sin tratar y 351 para el hilado rayón obtenido. Se constató que durante la maduración del alcalicelulosa, la curva de degradación de la celulosa es prácticamente lineal. Se considera que esto posibilita un útil control en la industria del Rayón Viscosa, para pronosticar por extrapolación el Grado de Polimerización final que tendrá la celulosa, en base a datos obtenidos sobre muestras tomadas durante las primeras horas de maduración. La 2da. parte experimental presenta en detalle la técnica empleada para realizar el fraccionamiento sumativo de las dos muestras de celulosa. Se presentan las modificaciones realizadas para mejorar el procedimiento de Sydney Coppick y colaboradores, detallándose la aplicación del reactivo de Karl Fischer para determinaciones de humedad en pequeñas porciones de celulosa (0.1 a 0.15 g). El uso de la técnica clásica de secado de celulosa en estufa, requiere muestras de mucha mayor magnitud, complicándose extraordinariamente el procedimiento del fraccionamiento. El procedimiento empleado consiste básicamente en sucesivas precipitaciones parciales (sobre muestras nuevas) de celulosa solubilizada en solución de OHNa, 2 N a -5°C. La mezcla solvente - no solvente precipitante es solución de acetona, cuya concentración se incrementa sucesivamente. Se ha variado la concentración de acetona desde 20 a 45%, con incrementos sucesivos de 2.5%. Se obtuvieron los valores de F (% de celulosa no precipitada por la mezcla solvente - no solvente) con sus sorrespondientes Ṗ (grado de Polimerización). Estos fueron determinados con reactivo cuprietilendiamina según el procedimiento anteriormente mencionado.

En esta Tesis se desarrolla la formulación Hamiltoniana de teorías teleparalelas de gravedad modificada, utilizando el formalismo de Dirac-Bergmann para sistemas Hamiltonianos con vínculos, con el fin de comprender la naturaleza de los grados de libertad en este tipo de teorías. En primer lugar se aplica el procedimiento al equivalente teleparalelo de la relatividad general (ETRG), a partir de un Lagrangiano escrito en términos del vierbein (tétrada ortonormal), que es la variable canónica utilizada. Así se obtiene el álgebra de vínculos de la teoría ETRG, la cual incluye el álgebra del formalismo ADM de la relatividad general, pero contiene además nuevos vínculos relacionados con el grupo de Lorentz que manifiestan que la elección del vierbein en ETRG no es más que una fijación de gauge. Usando estos resultados como base, se ha desarrollado la estructura de vínculos de la gravedad teleparalela modificada, también conocida como gravedad f(T), una extensión de la relatividad general basada en un espacio-tiempo con estructura teleparalela, donde el vierbein no sólo es portador de la información sobre la estructura métrica del espacio-tiempo sino que contiene grados de libertad adicionalescuyo número y caracterísiticas se desea establecer. Mientras que en ETRG todos los vínculos son de primera clase y, por lo tanto, generan transformaciones de gauge, en las teorías f(T) la familia de vínculos se ve agrandada, produciéndose una intrincada álgebra de vínculos que comprende vínculos de primera y de segunda clase. A partir de esta álgebra se puede determinar el número de grados de libertad, las cantidades que son puro gauge, y los observables de las teorías f(T) . El significado de los grados de libertad extra puede ser mejor entendido en soluciones simples. Para ello se han estudiado dos soluciones de gravedad f(T) cuya estructura métrica es compartida con soluciones conocidas de RG: el agujero negro rotante de Kerr, y la solución de agujero negro en un fondo cosmológico o solución de McVittie. En estos casos, la resolución de las ecuaciones dinámicas para el vierbein se facilita mediante la utilización de tétradas nulas asociadas al vierbein.