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Tesis de Maestría

I-a) Sea Ω un cuerpo algebraicamente cerrado y sea K un subcuerpo de Ω. L nota el lenguaje de primer orden de Ω a constantes en K . Para cada fórmula prenexa Ф ϵ L, sean F1,...,Fs ϵ K [X1,...,Xn] los polinomios que aparecen en Ф. Se define |Ф|:= longitud de Ф |D|:= 2 + Σ 1≤i≤s gr Fi r := número de bloques de cuantificadores de Ф Se exhibe un algoritmo que elimina los cuantificadores de Ф, que funciona en tiempo secuencial D^n^cr y en tiempo paralelo n^cr(log2 D)^c (donde c es una. constante universal adecuada). Se muestra además que estas cotas son optimales. b) Se aplica el algoritmo de (a) para el cálculo eficiente del polinomio de Chow del radical de un ideal polinomial homogéneo débilmente unmixed. c) Se examina el algoritmo rápido de eliminación de cuantificadores sobre cuerpos real cerrados de J. Heintz, M.-F. Roy y P. Solernó para obtener cotas sobre los grados y el valor absoluto de los coeficientes de los polinomios que aparecen en la fórmula de salida. II-a) Sean F1,.. .,Fs ϵ Z[X1, . . .,Xn] polinomios cuasiconvexos de grado acotado por d ≥ 2, y sea a una cota para la longitud binaria de los coeficientes de F1,...,Fe. Se muestra que si el sistema F1 ≤ 0,...,F. ≤ 0 admite una solución entera, entonces existe tal solución con longitud binaria acotada por (sd)^cn (donde c es una constante universal). El caracter simplemente exponencial de la cota es intrínseco al problema. b) Se utiliza (a) para resolver con cotas similares el problema de hallar el ínfimo del conjunto {Fo(x) : x ϵ Z^n, F1(x) ≤ 0,...,F,(x) ≤ 0} si éste se realiza, para un polinomio Fo ϵ Z[X1,...,Xn] cuasiconvexo también.

El presente trabajo de tesis se enmarca dentro de un proyecto mayor denominado “Proyecto Arqueológico Yocavil”. El valle de Yocavil fue intensamente investigado desde el comienzo de la arqueología en el país y hace tres décadas que el equipo encabezado por la Dra. Myriam Tarragó realiza aportes significativos sobre su historia prehispánica, así como el trabajo de otros equipos de investigación en el área y zonas aledañas. Sin embargo, los restos arqueológicos vegetales no habían sido ampliamente estudiados en el equipo antes mencionado, contándose con escasas aproximaciones a los mismos. A pesar de esto, es de destacar que los mismos tuvieron especial atención durante las excavaciones, ya que en la primera que se realizó en el sitio Rincón Chico 1 (RCh1) en el año 1992, a cargo de la Dra. Myriam Tarragó, se implementó la técnica de flotación, escasamente aplicada en esos tiempos e implementada por vez primera en el valle de Yocavil. En las campañas sucesivas esta técnica fue modificada, desde el instrumental necesario para su aplicación, hasta las decisiones metodológicas para tomar las muestras de sedimento a flotar. Por lo tanto, luego de veinte años de obtenidas estas muestras y otras que se sumaron en sucesivas campañas, existía una real necesidad de que fueran analizadas. Es así que estos materiales se convirtieron en el objeto de estudio de esta tesis. Los objetivos del proyecto marco se orientan a estudiar el dinamismo de la reproducción social en el sector meridional del valle de Yocavil, a fin de explicar las continuidades y transformaciones que caracterizan la trayectoria histórica de las sociedades originarias. En particular se procura comprender el desarrollo de la complejidad social -en términos de heterogeneidad y desigualdad- e integración social, que son aplicables al estudio de procesos sociales prehispánicos en la región. En la presente tesis, el título hace alusión al proyecto marco que intenta comprender el incremento de la complejidad social que se propone lugar a partir de los siglos VIII y X d.C., abordando la aparición de jerarquías desde la perspectiva de la reproducción social, lo que permitiría comprender cómo los individuos o grupos utilizaron los recursos a su disposición para negociar y transformar sus relaciones de poder. A partir de esto, es que los restos vegetales recuperados no sólo se determinaron taxonómicamente, creando una lista de especie presente en cada sitio, sino que se contextualizaron dentro de los objetivos del proyecto llevándonos a plantear como interrogante la injerencia que tuvieron en estas continuidades y transformaciones la relación entre las comunidades locales y su entorno vegetal. Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general analizar el vínculo que existió entre las esferas de aprovisionamiento (productivo o no) y consumo de vegetales alimenticios a lo largo del desarrollo cultural del valle de Yocavil (Formativo a Tardío), evaluando la medida en la cual las reconfiguraciones e interpenetraciones mutuas entre ambas esferas impactaron en los mecanismos de diferenciación social y en los pulsos de cambio de la diversidad biocultural del valle. Mediante la identificación, caracterización y cuantificación de los restos arqueobotánicos recuperados de los sitios Soria 2, RCh 1, RCh 15 y la muestra puntual de Las Mojarras se evaluó la composición, estructuración, distribución y riqueza taxonómica. Esto permitió contar con un primer acercamiento sobre las prácticas de consumo de órganos vegetales en el pasado del valle de Yocavil, al igual que un entendimiento del empleo de diversos espacios de aprovisionamiento. Con el objetivo de contribuir a la interpretación de posibles modalidades de procesamiento en los taxa vegetales identificados, así como también abordar la problemática de las prácticas de molienda analizando los artefactos asociados a dicha actividad, se abordaron distintas líneas de indagación. Por un lado se realizaron una serie de ensayos experimentales de procesamiento (hervido) y carbonización, en granos de Zea mays, con la finalidad de generar una colección de referencia y material comparativo con el que luego poder analizar los restos arqueológicos recuperados de los sitios. Por otro, se analizaron posibles procesamientos en carporrestos de algarroba (frutos de Prosopis spp) y granos de Chenopodium spp, considerando los antecedentes en el tema. Además se analizaron los artefactos de molienda del sitio Rincón Chico 1 que pudieron intervenir en el procesamiento de distintas plantas, así como la dinámica en torno a la práctica de la molienda, a partir de las características morfológicas y la situación espacial o emplazamiento de los artefactos. Las modalidades de aprovisionamiento que existieron a lo largo del tiempo fundamentalmente son la recolección de frutos y el cultivo de formas domesticadas de cereales y pseudocereales, junto al aprovechamiento de malezas agrícolas y ruderales. La jerarquización de espacios propuesta por el equipo de investigación en el eje vertical del poblado pukara RCh1 posee, desde lo arqueobotanico, líneas de continuidad. El procesamiento además nos permitió adentrarnos en la diferenciación entre poblados en RCh1, que no habían sido previamente distinguidos por actividades particulares. En cuanto a los artefactos de molienda, interpretamos que los cambios en los mismos y su espacialidad podrían reflejar cambios que se dieron en la estructuración de los grupos domésticos desde momentos tempranos a tardíos. Las diferencias en cuanto a taxa y variedades de maíz en RCh15 pueden responder a diferencias cronológicas dentro del periodo Tardío o bien a que este sitio donde habitaban artesanos especializados en la realización de bienes de gran valor simbólico en cerámica y metal tuvieran acceso a otros tipos de alimentos y culinaria. Entre el sitio formativo Soria 2 y los de la localidad de Rincón Chico se observa igual riqueza taxonómica, por lo cual no hay un aumento y diversificación en el uso de taxa sino una especialización e intensificación en el uso de algarroba y maíz. El análisis de los cambios en la diversidad biocultural se vio también enriquecido por el análisis infraespecífico (sea considerando taxonomía linneana o clasificaciones locales) en el caso de la algarroba y el maíz. Resulta interesante considerar que los procesos de diferenciación entre agrupamientos vegetales pueden hacerse más evidente al analizar el procesamiento y las preparaciones culinarias en que se ven involucradas las plantas.

La noción de proceso emergente relaciona fenómenos que poseen características novedosas, las cuales surgen y dependen de fenómenos mas básicos y a su vez, de alguna manera, son independientemente de estas interacciones que en principio las generan. En este trabajo se definen nuevos conceptos asociados a emergencia y su relación con complejidad y cambio teórico.

Tanto desde la Legislación Universitaria Argentina como desde el Estatuto de la propia Universidad Nacional de Mar del Plata se dispone que la gestión de la educación superior pública -y por tanto también su toma de decisiones- debe realizarse de manera colegiada. Dada entonces la importancia que adquieren los procesos decisorios grupales en tales instituciones, se pretende investigar la manera en que los condicionantes del grupo, como decisor colectivo, generan influencias en la toma de decisiones estratégicas del área académica universitaria. Se analizará la incidencia que genera el tipo de grupo, el rol líder, el rol del participante, las tensiones dialógicas y la influencia diferentes intereses. La construcción metodológica se desarrolla en la Facultad de Ciencias Económicas y Sociales de la Universidad Nacional de Mar del Plata, pues tal como lo advierte Pérez Serrano, G. (2003), la metodología del estudio de casos resulta una de las más aconsejables para la investigación educativa, ya que a partir de la observación holística e intensa del fenómeno bajo análisis, en una unidad particular, permite luego extender conclusiones acerca de la población en general. Asimismo, se considera que la unidad de estudio constituye una fuente de información sumamente enriquecedora para la investigación, por la importancia que revisten los procesos decisorios académicos en el contexto de complejidad de la universidad pública argentina. Para tal fin, se condensará información tanto de fuentes bibliográficas como de la realización de entrevistas en profundidad a informantes claves, asegurando la participación de miembros diversos en disciplina, rol y jerarquía. Dado que uno de los desafíos fundamentales de cualquier gestión organizacional es la de tomar decisiones eficaces, esta investigación tiene la pretensión de interpretar aquellos factores grupales que distorsionan los análisis y la evaluación de las alternativas elegidas, disminuyendo la calidad de los resultados. Con tal información se pretenderá, finalmente, conducir hacia un proceso de reflexión crítica sobre tales sesgos de manera que sirva a la mejora en las políticas públicas universitarias y, al mismo tiempo, posibilite el desarrollo de la profesión académica.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014

La información satelital en forma de imágenes de infrarrojo realzado, conjuntamente con los datos convencionales de superficie y altura fueron utilizados para documentar la existencia y las características climatológicas de los complejos convectivos de mesoescala (MCCs) sobre el continente sudamericano y los mares adyacentes. También se determinaron las características ambientales en la que estos sistemas se desarrollan, así como determinadas condiciones ed circulación y caracterśticas de la escala sinóptica, discutiéndose los resultados en relación con la estructura y dinámica de los MCCs.Se encontró que los MCCs sobre latitudes medias ocurren aproximadamente con la misma frecuencia sobre Sud América y sobre Norte América, siendo la mayoría de las características de ambas poblaciones de MCCs muy similares. La diferencia más notable entre las MCCs de Norte América y los de Sud América es que estos últimos en promedio son alrededor de un 60 % más extensos. Aparte de la numerosa población de MCCs en latitudes medias de Sud América se encontró un gran número de MCCs en latitudes bajas (tropicales). En general, tanto los sistemas de latitudes medias como los de latitudes bajas son nocturnos y preferentemente continentales (es decir la mayoría de los sistemas ocurren durante la noche y sobre superficies de tierra]). La mayor frecuencia de ocurrencia se da en cada una de las regiones fisiográficas similares de Norte América y Sud América donde es frecuente el desarrollo de una corriente en chorro de los niveles bajos. Sobre la región del Amazonas, al igual que sobre el Sudeste de los EEUU la ocurrencia de MCCs es casi nula pese a ser ambas regiones,áreas que exhiben gran actividad convectiva. Todos los centros de máxima ocurrencia de MCCs se observan en zonas latitudinales de los estes u oestes, inmediatamente a sotavento de las principales cadenas montañosas. Uno de los dos años de datos investigados fue un año en el que se observó el episodio de El Niño. Durante ese año, el número de MCCs sobre latitudes medias de Sud América fue más del doble del número de sistemas para el año de no El Niño. Más aún, varios MCCs se formaron sobre las anómalas aguas calientes que aparecieron a lo largo de la costa del Perú. En base a esta muestra pequeña parecería existir una conexión entre la frecuencia de MCCs y el episodio de El Niño.

La quiralidad en complejos de coordinación es una propiedad que resulta atractiva para el desarrollo de diferentes tipos de sistemas moleculares. Esto ha generado en los últimos años un gran avance en el estudio de sistemas que presentan esta característica, tanto desde el punto de vista de la síntesis de nuevos compuestos e investigación de sus propiedades, como en la exploración de sus aplicaciones. Entre las más relevantes se pueden mencionar el uso de catalizadores quirales para síntesis asimétrica, tema de gran interés tanto en el ámbito científico como industrial, el desarrollo de materiales con propiedades quiro-ópticas para su aplicación como sensores y dispositivos de óptica no lineal, así como el diseño de Metal Organic Frameworks (MOFs) homoquirales utilizados en separaciones enantioselectivas y empleados como mímicos de enzimas. Con la finalidad de explorar esta temática, el presente trabajo de tesis se centró en el estudio de ligandos quirales derivados de L-α-aminoácidos y de sus respectivos complejos de coordinación. Para ello se sintetizaron una serie de familias derivadas de L-α-aminoácidos a partir de diferentes aldehídos aromáticos, que por la presencia de varios grupos funcionales son capaces de establecer uniones de coordinación con diferentes iones metálicos. Una vez caracterizados los mismos, se estudió la relación entre sus propiedades estructurales y sus propiedades físicas y químicas, explorando especialmente su actividad catalítica frente a reacciones de síntesis asimétrica de aldoles. Gran parte de los compuestos sintetizados, tanto las moléculas orgánicas quirales como sus respectivos complejos de coordinación, presentaron una excelente performance como catalizadores para las reacciones estudiadas. A través de los resultados experimentales y por metodologías computacionales basadas en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT – Density Functional Theory), se propusieron y evaluaron los posibles mecanismos de reacción asociados a los diferentes catalizadores a partir del estudio de los intermediarios y estados de transición del proceso catalítico.

En este trabajo de Tesis se ha estudiado la química de coordinación de nitroxilo (HNO/NO–) en la plataforma de [FeII(CN)5]3–, como sistema modelo de procesos enzimáticos que involucran transformaciones redox en moléculas nitrogenadas pequeñas (desde nitratos hasta amoníaco) que operan en los ciclos naturales del nitrógeno. Como ruta de síntesis, se realizó la reducción por dos electrones del anión nitroprusiato, [FeII(CN)5NO]2–, utilizando ditionito (S2O42–) como reductor. El nuevo complejo, [Fe^II(CN)5HNO]_3–, fue caracterizado en solución por combinación de técnicas espectroscópicas (UV-visible, FT-IR/ATR, RMN 1 H y Raman resonante). Se determinaron el potencial de reducción de la cupla FeIII/FeII por voltametría cíclica (E = 0,44 V), y el pKa = 7,7 del par ácido-base FeII(HNO)/FeII(NO–) mediante titulación por RMN 1H. Los estudios de reactividad de [FeII(CN)5HNO]3– frente al ditionito muestran que es reducible hasta [FeII(CN)5NH3]3–. Ambas especies coordinadas, HNO y NO–, reaccionan diferenciadamente frente a oxidantes. Mientras que el complejo de HNO se comporta como un reductor entre débil y moderado, el complejo desprotonado es un reductor muy fuerte. Se estudió también la reactividad del fármaco hidroxiurea (HU, H2NCONHOH) frente a complejos [FeII/III(CN)5]3–/2–, ya que su actividad farmacológica podría estar asociada con la capacidad dadora de HNO/NO−, o de NO, en reacciones mediadas por complejos de hierro. La HU generó un nuevo complejo estable por reacción con [FeII(CN)5H2O]3–, en presencia de oxidantes, que fue aislado como sólido de fórmula Na3[Fe(CN)5(NOCONH2)].2H2O, y caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas diversas. El ligando es la nitrosoformamida, que funciona como un dador de HNO/NO−, por hidrólisis alcalina, frente a aceptores selectivos, por vía de un mecanismo que resulta similar a los observados en medios biorelevantes.

El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde "n" es la suma de los electrones d del metal y los electrones π* del NO. En esta tesis se trabajó con complejos {MNO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos {MNO}n biológicamente relevantes (porfirinatos de hierro). El otro enfoque involucra complejos {MNO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos {RhNO}n con ligandos pinza tridentados y complejos {ReNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos {FeNO}n (n= 6, 7, 8) con ligandos porfirinatos, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarias en variedad de procesos catalíticos en sistemas biológicos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorofenil)]-octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, {FeNO}8, fue obtenido químicamente por reducción con cobaltoceno, pudiendo aislarse como [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]¯ (1¯) y caracterizarse completamente por espectroscopías UV-Vis, FTIR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO● y FeIINO¯, a diferencia de complejos {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo {FeNO}8 protonado (HNO) no es estable, reoxidándose a la forma {FeNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos {MNO}8 protonados, pudiéndose obtener una conclusión interesante a tal respecto, respaldada por evidencias experimentales de varios sistemas previamente reportados. Esperamos que la estabilidad alcanzada para la especie {FeNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo {FeNO}6 1+ y la reducci ón de 1¯ a 1²¯. Como era de esperar, 1+ resultó muy inestable a la labilización del ligando NO, mientras que 12²¯ mostró una estructura electrónica distinta a la esperada, con contribuciones importantes de estados de espín intermedio y alto. Dada la inestabilidad del complejo {FeNO}6 1+, se preparó el complejo {FeNO}6 derivado de un porfirinato sin atractores de electrones, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso-[tetrakis(fenil)]-porfirina), el cual resultó sorprendentemente muy estable a la pérdida de NO y pudo estudiarse su reactividad con hidruro, reacción reportada para varios complejos {MNO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos {MNO}n organometálicos, se trabajó con complejos {RhNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo {ReNO}6, [(η5-C5Me4(CH2)2NMe2NO)Re(CO)2(NO)][BF4]2. Se estudió el comportamiento ré- dox de todos ellos por voltametría cíclica y se caracterizaron las especies oxidadas/ reducidas por espectroelectroquímica FTIR. Además se realizaron cálculos DFT para elucidar la estructura electrónica de las distintas especies. El complejo {ReNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo {ReNO}8 diamagnético no fue estable, descomponiéndose en otros complejos diamagnéticos con y sin ligando NO. En cambio, los complejos {RhNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos {RhNO}9, uno de los cuales fue suficientemente estable para caracterizarse espectroscópicamente por IR y EPR, mostrando una estructura predominante RhINO●. Dichos complejos {RhNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos {RhNO}9 a través de espectroscopías RMN 31P, 1H y 19F, y cromatografía gaseosa acoplada a espectroscopía de masa, proponiéndose un mecanismo apoyado por cálculos DFT.