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Fil:Stegmüller, Rolando. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Tesis (DCI)--FCEFN-UNC, 2015

La oxidación del manganeso bivalente positivo a heptavalente positivo, oon persulfatos, ión plata catalizador, es uno de los métodos más usados para la determinación del manganeso. En particular se lo recomienda, para su aplicación en aleaciones ferrosas. El método tipo A.S.T.M. ha sido ampliamente estudiado. Cuando la proporción del manganeso inferior al límite de sensibilidad de la reacción mencionada, pero se agrega exceso de persulfato, se producea veces, una coloración parda, que hace pensar en la formación de bióxido de manganeso. Si se calienta, la coloración o turbidez, desaparece o bien, agregando unas gotas de una solución muy diluída que contenga manganeso, se obtiene de inmediato una coloración rosada en lugar de la parda. Estos hechos sugieren que el compuesto que produce la coloración o turbidez parduzca, no es bióxido de manganeso. En el medio ácido en que se efectúa la reacción no ha sido posible aislarlo, pero en cambio le han obtenido fructíferos resultados mezclando persulfatos alcalinos con nitrato de plata, en solución neutra. En este trabajo nos hemos propuesto estudiar ese o esos compuestos intermedios que resultan ser compuestos oxigenados de plata.

El presente trabajo de tesis pretende realizar un aporte a la industria en el desarrollo y estudio de productos alimenticios del segmento funcional, en particular los alimentos lácteos adicionados con fibra dietaria. Este tipo de alimentos tiene una enorme aceptación entre los consumidores que hoy no solo buscan una nutrición básica, sino que prefieren aquellos que mejoran su salud y por consiguiente su calidad de vida, en un mundo donde las exigencias para los individuos son cada vez mayores. Se estudiaron dos productos lácteos tipo: postres y yogures. Debido a las diferencias existentes entre los mismos, se ordenó el trabajo en cuatro partes. La parte I es una introducción, la II se ocupa de los postres con fibras, la parte III trata de los yogures con fibra dietaria y la IV comprende las conclusiones generales.

VI. Resumen y conclusiones 1- Se ha efectuado la deshidrogenación catalítica del isobutanol empleando seis catalizadores distintos. 2- Todos los catalizadores empleados fueron preparados a base de óxido de cobre, con o sin agregado de óxidos de otros metales y poseían un soporte inerte. 3- El soporte empleado fue en algunos casos la piedra pómes y en otros 1a fibra de amianto comprimida. 4- El tamaño de los gránulos de catalizador era de 3-4 mm., siendo el volumen total empleado en cada ensayo de 100 cc. 5- Las temperaturas de los ensayos estaban comprendidas en el intervalo de 180 a 360°C. 6- Las velocidades espaciales oscilaron entre 1,30 a 6,40 l/min. 7- Se ha estudiado 1a influencia de la temperatura, la composición del catalizador, el soporte y la velocidad espacial,sobre las siguientes variables: a) Rendimiento de isobutiraldehido,de isobutirato de isobutilo y de ácido isobutírico. b) Conversión del isobutanol en isobutiraldehido. c) Obtención de productos de condensación. d) Formación de productos debidos a reacciones de deshidratación (olefinas) y de descomposición (óxido de carbono). Velocidad específica de la reacción de deshidrogenación, k. Además se han averiguadolpara cada catalizadorllas siguientes constantes: a) Temperatura de mínimo consumo de isobutanol. b) Energia de activación. Con los datos que anteceden quedaron definidos la naturaleza y la eficacia de los catalizadores empleados, pudiendo procederse a su evaluación. Se ha encontrado que los catalizadores ensayados son en general aptos para esta reacción; son estables, conservando su actividad inalterada durante 20 horas de trabajo. Cuando dos catalizadores tenian igual composición en su parte activa, diferenciándose solo por su saporte, se encontró que: a) Se obtienen mejores rendimientos y menor porcentaje de productos de condensación del aldehido, cuando se emplea la piedra pómes. b) La aparición de reacciones de deshidratación que conducen a la formación de olefinas,es más abundante si el soporte es la fibra de amianto. c) La velocidad específica de reacción es, para la misma temperatura, un 25% superior en el caso de la piedra pómes. Si se aumentabala proporción de catalizador activo, manteniendo el mismo soporte, se comprobaba que: a) Los rendimientos de isobutiraldehido no variaban, mientras aumentaban los de éster. b) Disminuía la formación de olefinas y de productos de condensación. c) Se producía un pronunciado aumento en la conversión y en la velocidad específica de reacción. d) La temperatura de minimo consumo de isobutanol disminuía en 20°C. Con respecto a la composición de la parte activa del catalizador, se pudo observar que: La adición de un 5% de óxido de cobalto a un catalizador de óxido de cobre, tiene efecto especialmente en la disminución de 1a temperatura de consumo minimo y en un incremento de la velocidad específica de reacción. Cuando se agrega un 2% de óxido de cromo a un catalizador formado por óxidos de cobre y cobalto, se encuentra que: a) El rendimiento de aldehido disminuye, aumentando el de éster. b) Hay un notable aumento en la formación de productos de condensación y en el contenido de olefinas. c) La conversión disminuye, lo mismo que la velocidad específica de reacción. Conun catalizador que contenía cromito de cobre depositado sobre piedra pómes, se halló que: a) La temperatura óptima de trabajo era de 280°C. b) A esta temperatura, el rendimiento de isobutiraldehido era de 93%, el de éster 1,8% y el de ácido, 0,7%. c) No se observó formación de olefinas y productos de descomposición. d) El contenido en productos de condensación no pasaba del 4,5%. e) La conversión oscilaba entre 30 y 40%. f) La velocidad especifica de reacción alcanzó a 0,0140 l/min. 6- Se puede concluir que los catalizadores de mayor valor práctico, por su alta actividad y selectividad, son de dos tipos: a) El cromito de cobre preparado en la forma que se ha incado, sobre soporte de piedra pómes. b) Un catalizador (N° 7) que tiene 95% de óxido de cobre y 5% de óxido de cobalto, preparados por calcinación de los respectivos nitratos, tal como se describe en la parte experimental, soportados sobre piedra pómes.

Una biorrefinería es una estructura que integra procesos de producción de combustibles y productos químicos a partir de biomasa. Esto permite el uso eficiente de las materias primas y los procesos, integrando la generación de energía con la fabricación de una amplia gama de productos de alto valor agregado, lo que generará una nueva cadena de valor ambiental y económicamente sostenible. El concepto de biorrefinería forestal es análogo al de refinerías de petróleo, que producen múltiples combustibles y productos a partir del petróleo, pero planteando su implantación a partir de biomasa lignocelulósica mediante conversión química, termoquímica y biológica de la biomasa podrían obtenerse bioproductos, biomateriales, químicos, plásticos, energía, etanol, biogás, carbón, otros combustibles.En el Noreste Argentino (NEA), los residuos foresto industriales y agroindustriales constituyen recursos naturales renovables disponibles en grandes cantidades y de bajo costo y no se aprovechan adecuadamente, tal es el caso del bagazo de caña de azúcar y el aserrín de pino. Por ello, la biomasa lignocelulósica se revela como una fuente importante de materias primas.En el presente trabajo, mediante una extensa revisión bibliográfica, diseño de diagramas de flujos, balances de masa y energía, modelización y simulación, integración energética y de procesos y análisis económicos, se desarrollaron y analizaron esquemas seleccionados de biorrefinería aplicados a pequeñas escalas, considerando el contexto local (pudiendo extenderse su aplicación a otros residuos lignocelulósicos y otras regiones de Argentina y fuera del país). Como resultado de este análisis, se identificaron rutas de procesamiento promisorias, desafíos para el desarrollo de la cadena de valor, y riesgos que se deben considerar para que la inversión en biorrefinerías forestales y agroindustriales resulten atractivas. A partir del bagazo de caña de azúcar, se desarrolló un modelo cinético del proceso de autohidrólisis el cual fue optimizado (condiciones de tiempo y temperatura) teniendo en cuenta el consumo energético del proceso y la solubilización de azúcares. En una primera parte, se analizaron esquemas de biorrefinerías para obtener diversos productos a partir de la fracción hemicelulósica (jarabe de xilosa, furfural, xilitol) y lignocelulósica (MDF y generación energética). Considerando una pequeña escala de 15.000 toneladas de bagazo al año, se determinó que la producción de xilitol junto a la generación energética o producción de MDF, podrían significar una alternativa atractiva si se optimizaran los procesos (TIR 11,2 % para ambos casos, para una inversión aproximada de 32,6 y 47,6 millones de USD). En una segunda parte, se propuso una reducción en la relación líquido-sólido del proceso de autohidrólisis lo que produjo una disminución del consumo energético en los procesos de autohidrólisis y evaporación (20 % comparando la segunda parte respecto de la primera). Se determinó que la alternativa de xilitol y pellets es la alternativa más rentable (TIR de 11,8 % y una inversión de 32,1 millones de USD). Además, se determinó la mínima escala de producción para obtener una TIR considerada aceptable (15 %). Los resultados muestran que se necesitarían procesar 20.000 toneladas/año para xilitol y pellets y 50.000 toneladas/año para xilitol y etanol.Se realizó un análisis de sensibilidad para los esquemas propuestos a partir del bagazo de caña de azúcar. Se determinó que el precio del producto final y el costo del vapor son factores que tienen gran influencia en el valor de la TIR.Al igual que para el bagazo de caña de azúcar, se desarrollaron esquemas de valorización para el aserrín de pino. Se propuso la obtención de ácidos carboxílicos a partir de la fracción hemicelulósica (ácido levulínico, ácido fórmico y furfural) y producción de vapor y pellets a partir de la fracción lignocelulósica. Se determinó que, para una pequeña escala de producción (128.800 ton/año), la producción de ácidos carboxílicos y de vapor de proceso significarían una alternativa atractiva de valorización del aserrín de pino (TIR de 16,2 %), además se lograría una mejora en la TIR si se realiza la integración energética de las corrientes (TIR de 16,6 %), implicando una inversión de capital aproximada de 72,7 millones de USD. Mediante un análisis de sensibilidad, se determinó que, entre los parámetros de costos, el precio de comercialización del ácido levulínico es el factor más importante, seguido por el costo del vapor.Adicionalmente, como una estrategia de reducción de costos se analizó la integración en masa por la vía de la recirculación del licor en el proceso de hidrólisis ácida. Se determinó que podría significar una alternativa interesante en la reducción de consumos energéticos, insumos, materias primas y el tamaño del equipamiento requerido. Se determinó que es posible reducir casi en un 50 % del costo de operación (teniendo en cuenta los procesos de hidrólisis ácida y evaporación) del licor con azúcares concentrados (166 g de azúcares/L). De los esquemas analizados se determinó que existen alternativas de valorización para los residuos analizados (bagazo de caña de azúcar y aserrín de pino) que podrían ser implementados en las cadenas productivas regionales. Se determinó que existen estrategias de reducción de costos (integración energética y recirculación) que podrían mejorar los indicadores económicos de los procesos analizados.

En esta Tesis se estudió la remoción de contaminantes modelo de origen principalmente antrópico mediante el uso de Procesos Avanzados Oxidativos (PAOs) y Reductivos (PARs) térmicos y fotoasistidos. Como contaminantes de estudio se eligieron Cr(VI), nitrato, compuestos orgánicos volátiles (COVs), aldehídos volátiles (AVs) y óxidos de nitrógeno (NOx). La remoción de Cr(VI) en fase acuosa fue realizada por medio de dos procesos avanzados: 1) nanopartículas de hierro cerovalente (nZVI), tanto en la oscuridad como bajo irradiación UV-vis y 2) fotocatálisis heterogénea (FH) con TiO2 en presencia de ácido cítrico. Se analizó la influencia de pH, cantidad de catalizador, rango activo de los catalizadores en el espectro UVvis y presencia de O2, entre otros en la eficiencia y cinética de remoción. También se analizó la generación de intermediarios de reacción y el rango activo de los catalizadores en el espectro UV-Vis. Adicionalmente, se realizó la caracterización de los sólidos empleando técnicas fisicoquímicas como MEB/EDS, DRX, espectroscopía Raman, XPS, TXRF y TRMC. La remoción de nitrato se estudió en esta Tesis mediante FH bajo irradiación UV-A, empleando ácido fórmico como agente de sacrificio. Se observó la formación de amonio y nitrito en fase acuosa, y NOx en fase gaseosa. Con el objetivo de integrar procesos avanzados en fase acuosa y gaseosa, se hicieron ensayos preliminares de acoplamiento del reactor empleado en la fase acuosa para nitrato con sistemas de tratamiento gaseoso de NOx con radiación UV-C y generación de O3 y su combinación con TiO2. Por otra parte, se diseñó y construyó un reactor gaseoso relleno con TiO2 soportado en fibra de cuarzo que emplea radiación UV-A. Utilizando este último sistema acoplado al fotorreactor acuoso, se evaluó la eficiencia global del sistema en la remoción de nitrato para 0,08 mM ≤ [NO3−]o ≤ 8 mM, incluyendo la remoción oxidativa de los NOx en el reactor gaseoso. Por otra parte, se estudiaron los productos nitrogenados formados en superficie y fase gaseosa a partir del tratamiento de NOx por FH, usando espectroscopía XPS a presión ambiente. En este caso, se evaluó la influencia de la presencia de H2O en la fase gaseosa y de heteroátomos como K en la matriz del semiconductor. Finalmente, se desarrolló un método para evaluar el rendimiento de purificadores de aire comerciales de uso doméstico basados en PAOs/PARs. Los experimentos fueron llevados a cabo en una cámara ambiental de 20 m3 en la que se introdujo una mezcla sintética de COVs en bajas concentraciones como las que se encuentran en el aire de los ambientes interiores (1 - 40 ppb). Dicha mezcla fue tratada por medio de diferentes purificadores de aire comerciales y se monitoreó la emisión de contaminantes secundarios, O3, partículas ultrafinas, temperatura, humedad relativa y la variación de la concentración de las sustancias introducidas, a lo largo de 24 h de operación. Se desarrolló además un método analítico para la determinación de especies reactivas de oxígeno (ROS) en fase gaseosa por medio de compuestos orgánicos que, por reacción con los ROS, se transforman en especies fluorescentes. Se determinaron figuras de mérito como límite de detección, cuantificación y sensibilidad, se estudió la eficiencia de captura y la interferencia del O3 y, finalmente, se determinó la emisión de ROS en 2 purificadores de aire comerciales basados en PAOs. Palabras clave: Cr(VI), ácido cítrico, nitrato, óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos orgánicos volátiles (COVs) , procesos fotoquímicos, fotocatálisis heterogénea, TiO2, nanopartículas de Fe cerovalente (nZVI), acoplamiento de reactores en fase líquida y gaseosa, XPS a presión ambiente (APXPS),conductividad de microondas resuelta en el tiempo (TRMC).

El objetivo de esta Tesis fue evaluar la efectividad de procesos avanzados, con énfasis en los fotoquímicos, para la remoción de arsénico (As). El As es un contaminante de origen principalmente natural, extremadamente tóxico, y se encuentra disuelto en aguas en forma de As(III) y As(V), afectando grandes áreas de nuestro país y del mundo. Se investigaron dos procesos avanzados en fase acuosa. Por un lado, se estudió la fotocatálisis heterogénea reductiva con TiO2 bajo luz UV (FHR) para la transformación de As en la especie no tóxica As(0) y, por otra parte, la remoción de As con nanopartículas de Fe(0) y de magnetita, principalmente en condiciones oxidativas, en oscuridad y bajo irradiación UV-vis. Se investigó la FHR en condiciones anóxicas para la reducción de As(III) y As(V) a distintas concentraciones. Partiendo de una concentración 0,525 mM a pH 3, con el agregado de metanol (MeOH) como agente donor de electrones, se evaluó el efecto de la concentración de MeOH en la velocidad, encontrándose que su adición facilita la FHR y que, en el caso del As(V), es indispensable para que ocurra la transformación, pero no lo es en el caso de As(III). En todos los casos, los productos de la FHR fueron As(0) y AsH3(g) (As(-III)). Se estudió también el efecto del pH en el caso particular de As(III) ya que era necesario conocer si el agregado del ácido era indispensable. Se observó que, a pH alcalino (sin agregado de ácido), la reducción era más eficiente, produciéndose mayor cantidad de As(0) y de AsH3(g). La presencia de As(0) sobre la superficie del TiO2 fue verificada por las técnicas XPS y XANES. El proceso reductivo resultó muy eficiente a pH 3 para As (V ó III) a concentraciones más bajas (por ejemplo, 1 mg L−1, un valor comúnmente hallado en aguas contaminadas naturales), lográndose niveles de As más bajos que los establecidos por la regulación para aguas de bebida (< 10 g L−1), en menos de 30 min. La formación de As(0) resulta una forma excelente para la inmovilización de As(V) y As(III) presentes en medio acuoso. Sin embargo, la generación de AsH3 requiere medidas como la adsorción sobre catalizadores, un segundo paso de FH oxidativa o la utilización de condiciones menos reductoras; esta alternativa fue estudiada de manera preliminar indicando que, en ciertas condiciones experimentales, podría evitarse su formación. Por otra parte, se estudió la remoción de As(III) de soluciones acuosas empleando nanopartículas de Fe(0) (nZVI). Se ensayaron diferentes relaciones de concentración másica de As a Fe total (RC 1:3, 1:10 y 1:100), bajo atmósfera de O2. Se estudió también el efecto de la luz UV-vis. La RC más efectiva, a los 60 min de tratamiento, fue 1:100, con resultados de remoción de 70% en oscuridad, que mejoró a 90% bajo UVvis. Esta RC fue investigada también para la remoción bajo corriente de N2. Los productos sólidos fueron analizados por espectroscopías Mössbauer, XANES y EXAFS con luz sincrotrón, lo que permitió dilucidar las fases de Fe y la especiación de As. Se confirmó mediante XANES que el tratamiento implica la oxidación de As(III) a As(V). En particular, en la condición más efectiva, es decir, RC 1:100 (O2 y luz), se halló mayor porcentaje de As(V) en el sólido y de óxidos de Fe, indicando que la oxidación de As y la formación de óxidos frescos favorecen la remoción. Mediante los espectros Mössbauer, se pudo observar que el As se encuentra incluido en la estructura de los óxidos de Fe. Se estudió además la remoción de As(V) con distintas RC (1:50,1:100,1:10000) en la oscuridad y, con la RC más eficiente (1:100), se estudió el efecto de la luz UV-vis. Se obtuvo remoción total a los 60 min, sin que se registrara, en este caso, efecto de la irradiación. Para confirmar la importancia de las fases oxidadas se estudió la remoción de As(III) y As(V) con nanomagnetita (NM), RC 1:10 y 1:50, en la oscuridad y bajo irradiación UV-vis en atmósfera de O2. A los 60 min, para As(III) con RC 1:50, se alcanzó 73% de remoción en la oscuridad y 90% bajo irradiación, mientras que con As(V) la remoción fue total en ambas condiciones. Se propuso que la alta eficiencia de remoción con nZVI y NM está relacionada con la generación de óxidos in situ. En el caso de As(III), el aumento de la eficiencia bajo irradiación puede explicarse por un incremento en la oxidación de As(III) a As(V) y en los procesos autocatalíticos Fe(II)/Fe(III) que forman óxidos frescos de alta superficie específica. La utilización de nZVI y NM representa una excelente opción para el tratamiento de As frente a los tratamientos convencionales, dado que su aplicación es simple, de bajo costo y de muy baja generación de residuos sólidos.