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El presente trabajo está organizado de la siguiente manera: en el capítulo I presentamos el formalismo y resultados cuando nos limitamos al espacio de excitaciones nucleares de una partícula-un agujero (1p-1h). En el capítulo II desarrollamos el formalismo general para tratar, de un modo coherente, excitaciones de 1p-1h y de 2p-2h. En este capítulo introducimos la auto energía. En el capítulo III analizamos cuidadosamente las inserciones de auto energía, junto con una comparación con los datos experimentales. En el capítulo IV estudiamos el canal transversal y en el capítulo V lo hacemos con el canal longitudinal. En todos los casos se realiza la comparación con el experimento. Finalmente, damos las conclusiones.

El objetivo de esta tesis fue estudiar el efecto del ambiente materno sobre el nivel de dormición y la emergencia a campo en semillas de Polygonum aviculare y Amaranthus hybridus. Para ello se obtuvieron semillas de plantas (i) sembradas en diferentes fechas, (ii) expuestas a variaciones en el fotoperíodo, la temperatura, la RFA y la R:RL de la luz, y (iii) expuestas a un canopeo vegetal. Las semillas obtenidas fueron almacenadas bajo diferentes condiciones o enterradas en el campo para evaluar su germinación y emergencia, respectivamente. Los resultados mostraron que, en ambas especies, la fecha de siembra afectó el nivel de dormición las semillas. Este efecto determinó que semillas maduradas en diferentes momentos sincronizaran temporalmente su emergencia dentro del período que permite a los nuevos individuos maximizar su capacidad reproductiva. El fotoperíodo y la temperatura participarían de esta regulación. Por otro lado, las semillas de P. aviculare que maduraron debajo de un canopeo presentaron una menor dormición y una mayor emergencia que aquellas que no fueron expuestas al canopeo, lo cual se asoció a cambios en la composición y el grosor de las cubiertas, y en el potencial de crecimiento del embrión. Las variables lumínicas más afectadas por la presencia de un canopeo, la R:RL y la RFA, mostraron efectos antagónicos, sugiriendo que el efecto en la cantidad de RFA. A su vez, los resultados obtenidos sugieren que la temperatura no está involucrada en esta regulación. Así, mientras la regulación ambiental que ejercen el fotoperíodo y la temperatura contribuiría a sincronizar la emergencia de la descendencia, el efecto del canopeo se asociaría con la posibilidad de que cierta fracción de la población desarticule su emergencia en relación a la de sus competidores.

En la presente tesis se ha estudiado cómo afecta el campo eléctrico a las reacciones rédox y de coordinación de ligandos en hemoproteínas de membrana y en porfirinas aisladas. Las porfirinas fueron utilizadas como sistemas modelo del sitio activo de estas proteínas. En principio, a través de cálculos de estructura electrónica, se determinó cómo incluye el campo eléctrico en la energía de reacciones rédox y de coordinación de ligandos en sistemas modelos de sitios activos de hemoproteínas típicas. Con el fin de realizar un estudio experimental, se escogió una reacción en la cual se predijo computacionalmente que el efecto del campo eléctrico sería importante. Por medio de la técnica SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering ), se midió para este sistema la constante de equilibrio de coordinación de un ligando soluble a una porfirina inmovilizada en superficie a distintos potenciales eléctricos aplicados. Posteriormente, utilizando dos estrategias distintas, se estimó la magnitud del campo eléctrico presente a cada potencial de estos experimentos. Finalmente, se estudió utilizando dinámica molecular clásica, el efecto del campo eléctrico en la reacción de disociación de un ligando en la hemoproteína completa citocromo c. Se encontró que no existe efecto del campo eléctrico sobre el sitio activo pero si sobre el resto de la proteína. Se pudo comprender como actúa un campo eléctrico modulando una reacción química tanto en sistemas pequeños y rígidos como las porfirinas, y en sistemas grandes y flexibles como las proteínas. Se identificaron cuáles son las características que debe poseer tal proceso para que sea afectado por el campo eléctrico

El objetivo de esta tesis es introducir un modelo de dos dieléctricos para describir la contribución de la energía de solvatación electrostática en soluciones diluidas de polielectrolitos flexibles bajo diferentes solventes acuosos: solventes “buenos” o “pobres” según que las moléculas estén expandidas o contraídas respecto al solvente ideal (segundo coeficiente del virial nulo).

En este trabajo se presenta un estudio detallado del efecto Kondo que ocurre en moléculas y átomos colocados sobre superficies metálicas. Para ello, se resuelven modelos similares al de la impureza de Anderson utilizando diferentes técnicas ya conocidas como la aproximación “non-crossing” (NCA), bosones esclavos en campo medio (SBMFA) y “poor man’s scaling” (PMS). Se sabe que estos métodos de resolución reproducen correctamente las escalas energéticas características del modelo más simple (una banda de conducción y una impureza magnética con espín 1/2). Sin embargo, en situaciones físicas más cercanas a la realidad, el modelo debe ser extendido. En la presente tesis se desarrollan estas generalizaciones a la vez que se examinan las virtudes y limitaciones de cada una de las aproximaciones, haciendo especial hincapié tanto en las simetrías bajo las cuales se transforman los orbitales de estas moléculas y átomos como en las propiedades espectrales del metal en donde se posicionan, analizando particularmente la naturaleza de los estados. En el capítulo 1 se realiza una reseña histórica del efecto Kondo y se introducen los conceptos fundamentales que se utilizan en la tesis: El modelo de la impureza de Anderson, el régimen de Kondo y el hamiltoniano de Anderson con simetría SU(4). Además, se presentan las ecuaciones para la determinación de la conductancia diferencial experimental medida con un microscopio de efecto túnel (STM). Con el objetivo de adentrarse en aspectos cualitativos en torno al rol que cumple la superficie metálica, en el capítulo 2 de la tesis se presenta un análisis teórico y experimental para el caso de la superficie (111) de la plata. El experimento muestra que la densidad espectral de los estados superficiales medida por la conductancia diferencial G(V ) = dI/dV con un microscopio de efecto túnel (STM) puede sufrir modificaciones si se introducen arreglos simples de átomos de cobalto colocados sobre la superficie. Específicamente, se analizan los cambios producidos por resonadores que consisten en dos paredes paralelas de estos átomos depositados sobre la superficie de Ag(111). Mediante un modelo simple en donde el efecto de los átomos que conforman las paredes se modela a través de un potencial local atractivo, sumado a efectos de acoplamiento entre la impureza de cobalto con los estados superficiales y volumétricos, se pueden comprender las características principales de la conductancia observada experimentalmente. El propósito principal de esta investigación es adquirir una noción más amplia respecto a la perturbación atómica en la densidad local de estados (LDOS) de la superficie metálica en los experimentos STM. A su vez, el análisis teórico de los cambios en la LDOS resulta un buen ejemplo en donde se permite extraer la proporción de los estados superficiales y volumétricos en estudios de estados topológicos. A continuación, se presenta una investigación teórica referida al rol de la banda de estados de conducción en el efecto Kondo. Las superficies (111) de metales como el cobre, la plata y el oro son frecuentemente utilizadas como sustratos para muchas observaciones de este fenómeno. Estos metales se caracterizan por una banda de estados superficiales con una densidad de estados (ρs) que es aproximadamente constante y que comienza a una energía Ds i ligeramente por debajo de la energía de Fermi. Considerando el hamiltoniano de Anderson más simple, se evalúa la escala de temperatura característica TK en función de la posición en energía del fondo de la banda Ds i a través de procedimientos numéricos y analíticos. El análisis de las soluciones obtenidas resulta de gran utilidad para quienes estudian este fenómeno, puesto que permite poner en evidencia la efectividad de los algoritmos utilizados regularmente. Por otra parte, mediante la interpretación de los resultados se encuentra una ley de potencias simple para la magnitud de TK en función de Ds i , que depende de la magnitud de las hibridaciones entre la impureza magnética y los estados superficiales y volumétricos, así como también de la energía del nivel localizado de la impureza y la repulsión coulombiana en el mismo. Empleando conceptos descriptos con anterioridad, el capítulo 3 de la tesis se dedica a desarrollar el caso particular del efecto Kondo originado por una impureza de cobalto sobre una superficie (111) de plata. Este sistema se examina experimentalmente sobre una región que inicialmente está repleta de estas impurezas. Utilizando la técnica de manipulación de átomos mediante el STM, se limpia una área de trabajo la cual manifiesta fluctuaciones de ρs en función de la posición. Posteriormente, se coloca un átomo de cobalto en diferentes posiciones de ese área, lo que posibilita estudiar este fenómeno en función de la magnitud local de la densidad espectral estados superficiales. Se obtiene una relación aproximadamente lineal entre la temperatura de Kondo TK y ρs. Esto se interpreta en base a un modelo de Anderson que incluye los grados de libertad de espín y orbital de la impureza devenidos de un análisis de la simetría puntual de los orbitales 3d del cobalto, obteniendo un buen acuerdo con los resultados experimentales. Los resultados que se extraen de este modelo evidencian la importancia de los estados superficiales en la temperatura de Kondo, que normalmente son menospreciados en la literatura, y constatan a su vez la relevancia del comienzo de la banda de conducción superficial en estos sistemas. Finalmente, en el capítulo 4 se estudia un sistema compuesto por una molécula de ftalocianina de hierro (FePc) colocada sobre la superficie (111) del oro. Esta estructura presenta una gran riqueza en términos de los comportamientos que se ven en la conductancia diferencial experimental, en donde se advierten dos escalas de energía diferentes: una antiresonancia angosta que está montada sobre un pico ancho. Extendiendo el modelo de Anderson para el caso de tres canales, se describe el sistema incluyendo los orbitales relevantes que están parcialmente llenos: los orbitales degenerados 3dπ (π = xz, yz) y el orbital 3dz 2 . Con un análisis del estado fundamental se puede caracterizar el sistema como un líquido de Fermi, lo que permite analizar el problema con una SBMFA generalizada. Esta aproximación permite, para parámetros razonables, describir muy bien el espectro experimental. Se muestra que el efecto Kondo tiene lugar en dos etapas, con diferentes escalas que se corresponden con las diferentes hibridaciones entre el baño y los orbitales con simetría z 2 y xz-yz. Este modelo también permite recuperar el resultado para el ancho de las resonancias Kondo cuando uno de los dos canales está ausente, lo que permite un análisis respecto a la dependencia mutua que presentan estas dos escalas de energía.

La expansión del universo durante la etapa in acionaria puede ser descripta en una primera aproximación con la métrica de De Sitter. El cálculo de las funciones de correlación cuánticas de los campos en esta geometría es importante para contrastar los modelos con las observaciones de precisión del fondo cósmico de microondas. En el caso de campos muy livianos comparados con la curvatura del espacio tiempo, estos cálculos estan plagados con efectos infrarrojos, los cuales podrían estar indicando una falla en la teoría de perturbaciones. En este sentido, algunos cálculos no perturbativos han mostrado que las interacciones generan una masa dinámica, que tiene el efecto de regular las posibles divergencias infrarrojas. En esta tesis se estudian algunos aspectos de la teoría cuántica de campos en De Sitter mediante diversos métodos no perturbativos, con el objetivo de comprender los efectos infrarrojos asociados a campos livianos o no masivos en el universo temprano. Por un lado se considera la Acción Efectiva de dos partículas Irreducible (2PIEA) en la aproximación de Hartree, que si bien es exacta en el límite de N grande para un modelo con simetría O(N), para un número finito de campos deja de ser completamente consistente. Para recuperar en parte algunas propiedades de la 2PIEA exacta, se deben imponen ciertas relaciones de consistencia en el proceso de renormalización, lo cual afecta las partes finitas de los contratérminos. Se ha prestado particular atención a este proceso, generalizándolo a espacios curvos para obtener las ecuaciones de evolución del valor medio del campo renormalizadas. Se estudió el potencial efectivo en la aproximación de Hartree, buscando las condiciones para la existencia de soluciones con ruptura espontánea de simetría. Resultados previos en la literatura muestran que estas soluciones no existen en el límite de N grande, así como tampoco para N finito con el esquema de renormalización usual. Por otro lado, adoptando la renormalización consistente, se encuentran soluciones con ruptura de simetría, cuya existencia sin embargo depende del punto de renormalización. Luego, se consideraron las ecuaciones de Einstein Semiclásicas en la aproximación de Hartree, renormalizándolas con el método consistente. Se buscaron soluciones autoconsistentes de éstas ecuaciones en combinación con las ecuaciones del campo, estudiando si el efecto de los campos sobre la curvatura puede generar o no una restauración de la simetría. En particular se encontraron soluciones donde los efectos cuánticos son los responsables de la expansión acelerada del universo, en ausencia de constante cosmológica. Estos resultados también dependen del punto de renormalización. Otro método no perturbativo muy poderoso proviene de formular la Teoría de Campos en el espacio De Sitter Euclídeo, el cual tiene la propiedad de ser compacto. Debido a esto, el campo admite una descomposición en modos discreta que pone en evidencia que las divergencias infrarrojas provienen de las contribuciones del modo constante, o modo cero. Es posible formular una teoría sin problemas infrarrojos tratando no perturbativamente al modo cero, y de manera perturbativa a los modos inhomogéneos. Las correcciones provenientes de éstos últimos son de orden superior en una expansión infrarroja. Consideramos la generalización de esta formulación a la teoría con simetría O(N), calculando la masa dinámica y el potencial efectivo. Esto permite realizar una comparación adecuada con los resultados provenientes de la 2PIEA donde el límite de N grande permite obtener resultados más confiables.

Durante las últimas décadas se consideró como válida la relación de Flygare, que vincula las expresiones teóricas de dos parámetros espectroscópicos moleculares, deducida mediante un formalismo no relativista. Uno de ellos proviene de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), el apantallamiento magnético nuclear, mientras el otro se obtiene mediante técnicas de espectroscopia rotacional, y es la llamada constante de acoplamiento espín nuclear-rotación molecular. En esta Tesis se presenta un estudio teórico de la relación entre las formulaciones relativistas de ambas propiedades moleculares. Se propone una expresión teórica para el tensor de acoplamiento espín nuclear-rotación molecular (SR) en el que por primera vez se considera la dinámica electrono-ca dentro del marco relativista de Dirac; la dinámica nuclear, por su parte, se estudia según la formulación de Schrödinger. Para ello, se considera el Hamiltoniano molecular de un rotor rígido en el sistema de laboratorio, y los efectos de la rotación molecular se introducen a partir de los términos de la descomposición de Born-Oppenheimer que acoplan las dinámica electrónica y nuclear. Se analizan los efectos relativistas de retardo en las interacciones electrón-núcleo y electrón-electrón, que dan origen a las contribuciones de Breit. La diferencia entre las expresiones teóricas de ambos parámetros, deducidas en un marco relativista, constituye una primera demostración formal de que la relación de Flygare pierde vigencia en este contexto. Utilizando un modelo perturbativo que permite describir efectos relativistas, denominado respuesta lineal mediante la eliminación de pequeñas componentes (LRESC), se estudia en detalle la extensión de la validez de la relación no relativista. El modelo LRESC permite distinguir los efectos relativistas comunes a ambas propiedades espectroscópicas de aquellos que describen exclusivamente al apantalla-miento magnético. Se muestra explícitamente que el tensor SR es menos afectado por efectos relativistas que el tensor de apantallamiento magnético nuclear. Aún cuando en un contexto relativista la relación de Flygare pierde validez general, el análisis de las contribuciones relativistas de ambas propiedades a partir del modelo LRESC permite distinguir los mecanismos electrónicos involucrados en cada parámetro y establecer la razón por la cual existen casos particulares en que la relación sigue siendo válida. Se presentan los primeros resultados de cálculos numéricos de las constantes SR relativista, según la formulación de 4-componentes [J. Chem. Phys. 136, 204119 (2012)]. Se toman los haluros de hidrógeno, HX (X=H, F, Cl, Br, I), como sistemas de estudio. Una comparación entre la mejor estimación de cálculo y resultados experimentales muestra diferencias menores al 5 % en todos los casos. Los cálculos se llevaron a cabo implementando en el código DIRAC la formulación desarrollada. Se obtuvieron resultados siguiendo el formalismo de respuesta lineal relativista, al nivel RPA de aproximación. Para los halógenos, se muestra que los efectos de correlación en el régimen no relativista son de magnitud similar y signo contrario a los efectos relativistas. Para el hidrógeno, la aproximación de respuesta lineal mediante la eliminación de pequeñas componentes pone de manifiesto que el efecto relativista está completamente determinado por el operador espín-´orbita combinado con el operador de contacto de Fermi. Se analizó, formal y numéricamente, la contribución de los efectos de las inter-acciones de Breit electrón-núcleo, que acoplan las dinámicas electrónica y nuclear, al tensor SR. Dado que esta es netamente relativista, resulta necesario establecer su importancia relativa. La expansión perturbativa de esta contribución, en función de 1/c, indica que el orden de su primer término no nulo y el de las correcciones relativistas más importantes al tensor SR son equivalentes. Por completitud, se considera también el efecto de la interacción interelectrónica de Breit, mostrando que en todas las moléculas de la serie estudiada aporta correcciones muy pequeñas a las constantes SR de ambos núcleos, H y X. Los resultados de este estudio sugieren fuertemente que, considerando la precisión experimental en el estudio teórico del tensor SR, se pueden despreciar los efectos de Breit electrón-núcleo y electrón-electrón. El formalismo teórico desarrollado permite también postular una expresión original del tensor rotacional molecular relativista, válida para compuestos que contienen átomos pesados. En esta formulación, se consideran aquellos términos relevantes del Hamiltoniano molecular, lineales y bilineales en el momento angular de rotación nuclear y en un campo magnético externo uniforme, para analizarlos en el marco de teoría de perturbaciones relativista de primero y segundo orden. Se analizaron los efectos relativistas utilizando el modelo de respuesta lineal mediante la eliminación de pequeñas componentes. Se obtuvieron resultados cuan-titativos del factor g para los sistemas modelo HX (X=F, Cl, Br, I, At), XF (X=Cl, Br, I), y YH+ (Y=Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), según los niveles de aproximación RPA y DFT. Los efectos relativistas son pequeños para esta propiedad molecular. La relación entre las expresiones teóricas de los tensores rotacional molecular y de susceptibilidad magnética, formulada en un contexto no relativista, pierde validez en un marco relativista. Sin embargo, la aplicación a sistemas que contienen elementos de la quinta fila de la tabla periódica, como HI, IF, y XeH+, muestra que la relación no relativista mantiene vigencia, con un 2 % de error. Sólo para sistemas que contienen elementos de la sexta fila, como el HAt y el RnH+, se encuentra una desviación significativa, de entre 6 y 7 %, de esta relación.

En el campo de la espintrónica, los efectos de ruptura de simetría en superficies e interfaces de heteroestructuras a base de óxidos continuan siendo de gran interés para la comunidad científica debido a que presentan una gran diversidad de fases electrónicas y magnéticas. A su vez, la correlación entre los grados de libertad de carga, espín y orbitales en óxidos complejos los hacen prometedores como potenciales materiales para ser integrados en la próxima generación de dispositivos espintrónicos. En esta tesis se estudiaron películas delgadas de manganitas y heteroestructuras de fórmula general La1-x (Sr/Ca)x MnO3 (LSxMO o LCxMO). Estos materiales tienen una estructura de tipo perovskita levemente distorsionada y dependiendo de la proporción La/Sr o La/Ca pueden exhibir una amplia variedad de propiedades físicas. El LS0,33MO es de particular importancia por ser ferromagnético, con temperatura de Curie mayor a la temperatura ambiente y half-metal, lo que lo hace ideal para utilizarse en junturas túnel magnéticas. A pesar de estas ventajas, los valores de magnetoresistencia túnel en junturas epitaxiales se hacen despreciables a temperaturas mucho menores que la temperatura de Curie del electrodo. Con el objeto de disminuir o eliminar este efecto se ha propuesto el uso de manganitas de bajo dopaje LSxMO con 0 ≤ x ≤ 0, 1 como intercapas o barreras aislantes en junturas túnel. Con estos materiales, los dispositivos muestran valores de magnetoresistencia más altos a los de las junturas convencionales con barreras de SrTiO3. En este marco, el objetivo principal de esta Tesis fue contribuir a la comprensión de la física fundamental inherente a las interfaces LS0,33MO/LSxMO, para implementarlas en junturas túnel magnéticas. Se estudió la forma en que se modifican el magnetismo y el transporte eléctrico en manganitas de bajo dopaje de distintos espesores depositados sobre sustratos monocristalinos. Analizamos las distintas contribuciones a la anisotropía magnética en bicapas de LS0,33MO(13 nm)/LSxMO(2-4 nm), donde la morfología de la superficie resulta fundamental en el proceso de inversión de la magnetización. Más aún, combinamos estudios de microscopías de transmisión, espectroscopías y experimentos con radiación Synchrotron a fin de correlacionar la deformación estructural con los perfiles magnéticos, de carga y orbitales a través de interfaces LS0,33MO(25 nm)/LSxMO(2-6 nm). Nuestros resultados proporcionan una forma de mejorar la polarización de espín en la superficie de las manganitas, eligiendo apropiadamente el espesor y dopaje de la capa superior. La reconstrucción magnética y orbital en las interfaces genera interacciones de intercambio complejas, donde no sólo los enlaces Mn-O-Mn dan origen al magnetismo, sino que también intervienen los iones La/Sr por su fuerte hibridización con el ion oxígeno. Se discute también el acople magnético en tricapas simétricas y asimétricas de manganitas con distintos espesores de barrera y de electrodos, a fin de estudiar en proceso de inversión de la magnetización para su uso en junturas túnel magnéticas. Finalmente estudiamos junturas túnel magnéticas convensionales compuestas por LS0,33MO (60 nm)/STO (4 nm)/LS0,33MO (10 nm) y junturas modificadas que incluyen manganitas de bajo dopaje en las interfaces entre el LS0,33MO y la barrera de STO, LS0,33MO/LSxMO (~1 nm)/STO/LSxMO (~1 nm)/LS0,33MO. A través de curvas I vs V se mostró que el efecto túnel es el mecanismo principal de conducción a través de la barrera. Encontramos evidencia directa de magnetoresistencia túnel en todas las junturas estudiadas y discutimos efectos de excitaciones colectivas (magnones) en la interfaz. Hemos observado que las manganitas de bajo dopaje intercaladas en las junturas modifican la polarización de espín interfacial en las junturas, que resulta ser menor a la de las junturas clásicas con barrera de SrTiO3. Este resultado brinda una clara evidencia de los cambios que introduce la capa intercalada en el transporte de las junturas.