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Junto con el empleo creciente de compuestos organo-metálicos en escala industrial, ha ido aumentando la necesidad de disponer de métodos de control de los mismos, que sean completos, rápidos y precisos. Como contribución a la solución de dicho problema, se propone en este trabajo un método integral fundamentado en la técnica denominada cromatografía gaseosa, para el control de los reactivos (cuya pureza es importante para la obtención de buenos rendimientos), de la marcha progresiva de la operación de formación del derivado organometálico, y del balance final de la misma, todo ello con el mismo equipo cromatográfico y en las mismas condiciones de operación. Este método está basado en un trabajo de G.J Videla et al. (Anales Asec. quim. Arg. 48 223 (1960)) que data del año 1960. Para el análisis de compuestos organometálicos (tales como derivados magnesianos de Grignard, órganolitios, etc.), se incorporan al circuito gaseoso del cromatógrafo un microreactor con un agente protolítico adecuado (en los casos que estudiamos demostró ser eficiente el ácido fosfórico concentrado), que descompone rápida y completamente el derivado organometálico sin introducir productos volátiles que puedan interferir, y se analiza cromatográficamente a la salida del sistema los productos de protéolisis (hidrocarburos) y eventualmente cualquier otro producto de descomposición volátil que pueda prevenir de reacciones laterales. La incorporación del microreactor simplifica el manejo de las muestras y elimina errores. El método propuesto extiende los alcances del método gasométrico, que está limitado a productos de descomposición gaseosos en las condiciones ambientes de presión y temperatura. La posibilidad de valorar la cantidad de organometal activo sin las interferencias que suelen encontrarse en los métodos habituales, señala otra ventaja del método desarrollado por nosotros. Establecidos los fundamentos del método, nuestra tarea principal se encaminó hacia la parte cromatográfica del mismo, y en la introducción se dieron los lineamientos generales de esta técnica. En la parte experimental se utilizo en casi todos los casos un equipo construido en su casi totalidad por el autor, que puede servir de prototipo para una solución económica del problema. Se describió dicho equipo y sus partes anexas, columnas, microreactores, etc. Se dieron detalles de toma de muestras y de la inyección de las mismas, y se prestó particular atención a la determinación de parámetros cromatográficos de hidrocarburos y derivados halogenados de los mismos, que sirven para su identificación, tales como volúmenes de retención específicos, y para su evolución cuantitativa, tales como los factores de conversión de áreas de picos cromatográficos a cantidad de sustancia, que pueden ser de interés para su aplicación y adaptación a casos particulares. Se describió la preparación y purificación de las sustancias correspondientes, y los resultados obtenidos en el análisis de seis compuestos organometálicos, a saber: bromuro de etil-magnesio, bromuro de fenil-magnesio y bromuro de bencil-magnesio. Esquemáticamente, el método consiste en tomar una parte alícuota del orden de 50 μl de la solución del compuesto organometálico a ensayar, en condiciones adecuadas para prevenir su descomposición, inyectarlo en la columna seleccionada a través del microreactor que contiene el ácido fosfórico, y en analizar el registro cromatográfico de los productos obtenidos, lo cual permite conocer la cantidad de derivado halogenado que ha reaccionado, y la cantidad y naturaleza de los hidrocarburos resultantes de la descomposición. Todo ello permite hacer un balance rápido y completo de la reacción considerada. Se construyeron gráficos y tablas de valores obtenidos en el análisis de los organometales ensayados, así como la comparación de los mismos con los valores obtenidos por el método acidimétrico. Los resultados obtenidos, así como los que se hallan en marcha en laboratorios de la Comisión Nacional de Energía Atómica, permiten razonablemente suponer que, elegidas convenientemente las variables cromatográficas, este método ofrece algunas ventajas en cuanto a certeza, precisión y rapidez sobre algunos otros métodos habitualmente utilizados en la valoración de derivados organométalicos.

Dada la ausencia en la bibliografía químico-forestal de valores de acetilos en maderas indígenas y exóticas ya aclimatadas a nuestro país, se ha considerado de interés general su determinación para complementar los estudios realizados hasta el presente de manera de alcanzar en forma paulatina un conocimiento integral del leño. Dicho dosaje además, se relaciona directamente con una aplicación de la madera muy importante desde el punto de vista industrial ya que el tenor de acetilos puede dar una información más precisa sobre las condiciones de cada especie de madera. En efecto, aquella que posee mayor cantidad de los mismos gasta más NaOH al ser convertida en pulpa para papel, con el consiguiente aumento del precio del tratamiento. Estos grupos han sido estudiados recientemente por varios investigadores y todos coinciden en que se encuentran asociados a la fracción xilano de la holocelulosa, específicamente, unidos al carbono 3 o a veces al carbono 2 de la xilosa en forma de o-acetilo, siendo la razón entre xilosa y acetilos de 3,3 a 4,1. En el presente trabajo se compara el % de acetilo obtenido por dos métodos, uno usado por la escuela francesa y otro por la americana, agregándose una tercera determinación efectuada con el primero pero modificado. La técnica francesa, perteneciente a Freudenberg y Harder, consiste en efectuar una hidrólisis del aserrín con ác. p-toluensulfónico en presencia de etanol. Los grupos acetilos forman acetato de etilo el que se destila y recibe en NaOH en exceso. Luego de una saponificación se titula el remanente de álcali con ác. sulfúrico valorado. La modificación efectuada sobre este método consiste en usar solución etanólica de ác. sulfúrico, 5% para efectuar la hidrólisis en reemplazo del ác. paratoluensnlfónico. El procedimiento americano, de Whistler y Jeanes difiere del de la escuela francesa en que la hodrólisis se efectúa en medio alcalino usando metóxido de sodio como catalizador y metanol, pero fundamentalmente se debe mantener las condiciones anhidras que recomiendan sus autores, durante todo el proceso ya que de otro modo, no da valores reproducibles. Observando los resultados se llegó a las siguientes conclusiones: La modificación del método que sigue la escuela francesa da valores muchos más bajos que los otros dos por lo que no se aconseja su empleo. Las condiciones de trabajo resultan más accesibles con el método ácido, por no ser indispensables las condiciones anhidras del método alcalino. De las 46 muestras analizadas pertenecientes a ejemplares desarrollados en nuestro país y de las cuales 39 corresponden a especies indígenas y 7 a exóticas cultivadas en nuestro medio, al contenido de acetilo varía dentro de los siguientes límites: Coníferas : 0,39 % (muestra N°38 : ciprés N°4) 1,73 % (muestra N°27 : maniú hembra N°8) Latifoliadas: 1,59 % (muestra N°34 : palo borracho) 4,02 % (muestra N°41 : cebil moro) Los resultados hallados para las coníferas indígenas son similares a los guarismos que figuran en la bibliografía para coníferas de otras regiones de la tierra. En cambio, los correspondientes a las especies latifoliadas indígenas y cultivadas en nuestro suelo dieron % inferiores a aquellas de esa clase de otras zonas. De acuerdo con la cantidad de acetilos, las coníferas consumen menos NaOH que las latifoliadas, durante el tratamiento de la madera para hacer pulpa para papel. Es esta una razón más para hacer de esta madera la materia prima ideal para ese fin. En cuanto a las otras especies, de hojas caducas, sólo son aptas para dicha industria las que tienen bajo tenor de acetilos, del orden de las coníferas.

Las propiedades físicas e hidráulicas de los sustratos para plantas son las más importantes en relación con la disponibilidad de agua-aire para las raíces. En la Argentina el estudio de sustratos es incipiente y la definición de un protocolo nacional específico es de fundamental importancia para el desarrollo del sector. Como forma de contribución, se propuso como uno de los objetivos, comparar evaluativamente 10 métodos de referencia internacional, para distintos parámetros, sobre perlita (P), 2 turbas (T)y tierra mejorada. Los valores obtenidos resultaron función del método y del sustrato estudiado y no se pudo establecer una equivalencia, en la mayoría de los casos. El método EN13041 resultó el recomendado para una caracterización física completa en el rango 0-100 hPa, mientras que el método utilizando el 'porómetro' diseñado por la NCSU (North Carolina State University)se recomienda para las propiedades físicas en valores próximos a 0-10 hPa. En una segunda parte fueron comparadas las curvas de retención de agua (CR), según 4 métodos de laboratorio en 2 sustratos (80 por ciento P+20 por ciento T; 20 por ciento P+80 por ciento T)con valores in situ en un cultivo de Primula polyantha bajo cubierta. Se midieron potencial agua en hoja y conductancia estomática como forma de evaluar los resultados de los 4 métodos y la modelización de conductividad hidráulica no saturada, en base a los cuales, se diseñaron 4 tratamientos de riego para cada sustrato. No se encontraron diferencias significativas en la respuesta hídrica de las plantas, por lo que se puede decir que los 4 métodos son apropiados de igual forma para el manejo del riego. Cuando se las sometió a tratamiento de sequía se observó una tolerancia diferencial en los individuos, presentando las plantas tolerantes mayor contenido hídrico que las sensibles. Las CR in situ presentaron mayor contenido hídrico que las CR de laboratorio, asociados con la compactación del sustrato y evidenciando el efecto de las raíces. La CR según EN13041 en 20 P+80 T, fue la más cercana a las mediciones in situ, útil para una interpretación agronómica

En esta tesis trabajamos con distintos métodos para calcular la sección eficaz observada por sistemas de radar activos, debido su interacción con superficies y medios aleatorios. En primer lugar describimos el método de la ecuación integral usado para calcular el campo dispersado por una superficie rugosa. Mostramos cuales son los resultados usuales del modelo y luego los que no se condicen con las observaciones. Proponemos entonces no usar las simplificaciones habituales para obtener valores no nulos en los coeficientes de retrodispersión de los canales de polarización cruzada. Concretamente, retener términos no lineales en la distribución de alturas de la superficie y calcular, numéricamente, la nueva sección eficaz del modelo. Luego, extendemos la formulación integral a un modelo de medios estratificados en el cual, debajo de la superficie iluminada por el radar, se encuentra una segunda interface (plana). Con este modelo damos una primer contribución a la dispersión de la onda debido a su interacción con el volumen que se haya debajo de la superficie observada por el radar. En particular, desarrollamos este modelo para estudiar el comportamiento de la emisivad respecto a la distancia media entre las capas, y como segundo objetivo, analizar la respuesta polarimétrica del sistema. Finalmente, basados en una teoría estadística de campos, formulamos el marco teórico para calcular la respuesta al radar de un medio inhomogéneo. Consideramos que debajo de la superficie se encuentra un medio caracterizado por una permitividad dieléctrica estocástica y haciendo uso de métodos funcionales resolvemos las ecuaciones para el campo medio observado por los sistemas de teledetección.

En esta tesis se presentan una serie de investigaciones y desarrollos sobre algoritmos de estimación de estado en las áreas de sistemas eléctricos de potencia y tráfico vehicular. En el área de sistemas eléctricos de potencia, la estimación de estado es una herramienta fundamental de los sistemas que participan en la operación de la red, ya que el mismo es el encargado de depurar las información que se obtiene. Clásicamente dicha herramienta se basa en el método de mínimos cuadrados ponderados. Recientemente el método de filtro de Kalman unscented fue propuesto en esta área mejorando los resultados de mínimos cuadrados ponderados cuando existen pequeños cambios en el sistema. Esta mejora se debe a que tiene en cuenta la historia del sistema. En este trabajo de tesis se presenta un nuevo método que combina lo mejor de ambos enfoques. En el área de tráfico vehicular, se presenta un algoritmo de estimación de estado basado en el filtro de Kalman unscented para estimar el tráfico en una sección de un autopista. Una de las formas más utilizadas para simular la evolución del tráfico en una sección de la autopista es un modelo macroscópico de segundo orden. Avances recientes dentro de este área utilizan una versión linealizada del modelo con el filtro Kalman. Considerando que en varias áreas, el filtro de Kalman unscented mejora los resultados del método linealizado, este trabajo tiene como objetivo la aplicación del mismo. Para ello, se presentan dos versiones del filtro de Kalman unscented que incorporan restricciones al dominio para poder ser aplicado al área de tráfico, obteniendo mejores resultados que la versión linealizada.

Los métodos de inducción electromagnética permiten estudiar la conductividad terrestre a través del análisis de la respuesta de la Tierra a campos generados por fuentes externas. Dependiendo de la profundidad hasta la que se desea obtener información se realizan sondeos audiomagnetotelúricos, que utilizan las fuentes naturales asociadas a tormentas eléctricas o fuentes controladas creadas por el hombre, sondeos magnetotelúricos que emplean las fuentes magnetosféricas con periodos aproximadamente entre 0.1 y 1000 seg, o bien se miden las variaciones naturales de periodos diarios del campo geomagnético producidas por fuentes ionosféricas. En los sondeos audiomagnetotelúricos con fuentes naturales Y los magnetotelúricos, los campos inductores pueden considerarse uniformes especialmente; en los restantes casos, en cambio, la dependencia espacial de las fuentes debe ser tenida en cuenta. Para poder interpretar los datos es necesario contar con métodos de modelado que permitan calcular en forma teórica la respuesta de los diversos tipos de estructuras encontradas. En el presente Trabajo de Tesis, teniendo como base la teoria de dispersión de Rayleigh, se desarrolla un método aplicable al modelado de estructuras bidimensionales en multicapas con irregularidades laterales extensas de contornos suaves. Primero se resuelve el caso de campos externos uniformes y medios isótropos, obteniéndose un método complementario a los dos usualmente empleados para el análisis de estructuras bidimensionales, Elementos Finitos y Diferencias Finitas. Estos métodos se aplican con buenos resultados al modelado de inhomogeneidades localizadas pero resultan de dificil implementación para estructuras como las descriptas. Como ejemplo, se obtiene la respuesta de una estructura sinclinal, de una anticlinal y de dos intrusiones, una conductora y otra resistiva. Luego, se generaliza la formulación para incluir la presencia de medios anisótropos y se estudia el efecto producido por una capa anisótropa en función de su grado de anisotropia y de la profundidad a la que se encuentra. Utilizando el método, se modelan los datos de un perfil magnetotelúrico realizado en la zona geotérmica de la Cuenca Tucumana. En la segunda parte del trabajo, se calcula la respuesta a campos inductores no uniformes. Empleandoese resultado teórico, se interpretan las variaciones geomagnéticas de periodos diarios medidas en las zonas ecuatoriales de Perú y Africa Central y en Argentina, obteniéndose modelos para la distribución regional de la conductividad del manto superior y medio.

En las espectrometrías atómicas y de masas se requiere que el analito se encuentre en estado gaseoso para su análisis. Pero, en la mayoría de los casos, las muestras se encuentran en estado sólido o en solución. De esta manera, los mecanismos que habilitan el cambio de fase del analito requieren un cuidadoso estudio de modo tal de hacerlos eficientes. Así, los cambios de fase se transforman en el paso crítico en las valoraciones analíticas llevadas a cabo con estos espectrómetros ya que influencian de manera sustantiva las cifras de mérito del método particular. Es por ello que los desarrollos de nuevos sistemas de transferencia de materia a fase gaseosa podrían ofrecer ventajas por sobre las técnicas convencionales tales como, la optimización de cifras de mérito características de la técnica y la factibilidad de muestreo localizado en el caso de problemas sólidos. En lo que respecta a la espectrometría atómica, se presenta un novedoso sistema de introducción total de muestra por generación de aerosol térmico dentro de una celda de atomización calentada por llama conocido por sus siglas en ingles “TS-FFAAS” (thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry). Con el objetivo último de que el desempeño analítico del “thermospray” pueda superar al de la absorción atómica convencional con llama e incluso la atomización electrotérmica, así como que sea capaz de extender su aplicación a analitos poco volátiles, se han realizado diversos estudios teóricos y experimentales en el marco del presenta tesis. Los experimentos se han centrado en el estudio de las variables operativas que permiten la optimización de la señal analítica, entre ellos: material de la celda de atomización y modificación de su superficie interna, dimensiones de la celda, temperatura alcanzable y su distribución (axial y radial), caudal de transporte de muestra y su naturaleza (uso de solventes orgánicos), cantidad de muestra inyectada, estequiometría de la llama de combustión que calefacciona la celda (entorno redox), influencia de otros parámetros físicoquímicos, etc. En base a los resultados se discutirán los posibles mecanismos de atomización/desolvatación que permitan explicar la variación de sensibilidad observada para analitos de diferente volatilidad. Se presentan también estudios teóricos que permiten explicar la generación de señal analítica así como su tamaño y forma. Se discuten los resultados obtenidos para la determinación de analitos de distinta volatilidad en muestras reales, lo que permite evaluar las bondades de la técnica en el análisis elemental de rutina. Por otra parte, se mostrará el desarrollo de un novedoso sistema de introducción de muestras para espectrometría de masas que permite el muestreo localizado de sólidos de superficies irregulares habilitando la generación de imágenes químicas de topologías no planas. Además, se presentará la posibilidad de correlacionar fragmentos provenientes de una misma sustancia en una mezcla compleja a través de la introducción dinámica de la muestra en medio del flujo de un plasma de helio caliente.

Fil:Griot, Carlos. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.