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Para llevar a cabo en forma sistemática el proceso de descubrimiento de conocimiento en bases de datos, conocido como minería de datos, es necesaria la implementación de una metodología. Actualmente las metodologías para minería de datos se encuentran en etapas tempranas de madurez, aunque algunas como CRISP-DM ya están siendo utilizadas exitosamente por los equipos de trabajo para la gestión de sus proyectos. En este trabajo se establece un análisis comparativo entre las metodologías de minería de datos más difundidas en la actualidad. Para lograr dicha tarea, y como aporte de esta tesis, se ha propuesto un marco comparativo que explicita las características que se deberían tener en cuenta al momento de efectuar esta confrontación.

La operación de las plantas químicas actuales se caracteriza por la necesidad de introducir cambios rápidos y de bajo costo con el fin de mejorar su rentabilidad, cumplir normas medioambientales y de seguridad, y obtener un producto final de una especificación dada. Con este propósito es esencial conocer el estado actual del proceso, el cual se infiere a partir de las mediciones y del modelo que lo representa. A pesar de los recientes avances en la fabricación de instrumentos, las mediciones siempre presentan errores aleatorios y en ocasiones también contienen errores sistemáticos. El empleo de los valores de las mediciones sin tratamiento puede ocasionar un deterioro significativo en el funcionamiento de la planta, de allí la importancia de aplicar metodologías que conviertan los datos obtenidos por los sensores en información confiable. La Reconciliación de Datos Clásica es una técnica probada que permite reducir los errores aleatorios de las mediciones. Con esta metodología se obtienen estimaciones más precisas de las observaciones, que son consistentes con el modelo. Sin embargo la presencia de errores sistemáticos invalida su base estadística, por lo que éstos deben ser detectados, identificados, y estimados o eliminados antes de aplicarla. Para evitar estos inconvenientes, se propusieron estrategias de Reconciliación de Datos Robusta (RDR) que son insensibles a una cantidad moderada de Errores Sistemáticos Esporádicos (ESE), dado que reemplazan la función Cuadrados Mínimos por un M-estimador. En esta tesis se presentan nuevas metodologías de RDR que combinan las bondades de los M-estimadores monótonos y redescendientes. Se desarrolla un Método Simple que proporciona buenas estimaciones para las mediciones reconciliadas, y su carga computacional es baja debido a que se lo inicializa con una mediana robusta de las observaciones. Por otra parte, se formula el Test Robusto de las Mediciones (TRM) que utiliza la redundancia temporal provista por un conjunto de observaciones, y consigue detectar e identificar mediciones atípicas en variables con redundancia espacial nula, y con un porcentaje de aciertos idéntico al de las variables medidas redundantes. Esto es un notable avance en las técnicas de Detección de ESE pues independiza la capacidad de detección de la redundancia espacial. Además, el TMR permite identificar las variables con ESE en sistemas complejos, como procesos con corriente paralelas o variables equivalentes. En los mismos se logran aislar variables problemáticas sin generar falsas alarmas o perder capacidad de detección. Con lo cual se aborda un problema cuya solución estaba pendiente hasta el momento. El efecto de la presencia de ESE puede ser contrarrestado por la RDR. No obstante, existen Errores Sistemáticos que Persisten en el Tiempo (ESPT), las estimaciones se ven deterioradas. En tal sentido, se presenta una nueva metodología para la detección y clasificación de ESPT basada en la técnica de Regresión Lineal Robusta y un procedimiento para el tratamiento integral de los errores sistemáticos que mejora significativamente la exactitud de las estimaciones de las variables. Las estrategias propuestas en esta tesis han sido probadas satisfactoriamente en un proceso de mayor escala correspondiente a una planta de biodiésel. Se concluye que la correcta aplicación de la Estadística Robusta al procesamiento de datos permite desarrollar estrategias que proveen estimaciones insesgadas de las variables de proceso, con resultados reproducibles y aplicables a otros sistemas.

El objetivo principal de esta tesis es estudiar la retroalimentación entre los sistemas de representación visual de conocimiento y los formalismos lógicos, y definir la teoría subyacente a esta interacción, mediante la manipulación de ontologías gráficas basadas en Lógicas Descriptivas (DLs) y las características principales de los ambientes de ingeniería ontológica que la soporten. Las tecnologías semánticas son cada vez más preponderantes en la integración de datos e interoperabilidad de sistemas de información y, en este contexto, las ontologías son centrales para la definición de vocabularios compartidos y modelos conceptuales. De esta manera, proveer ambientes para el desarrollo de ontologías de calidad es esencial, potenciando la integración del conocimiento de los expertos de dominio con la semántica formal de los lenguajes de ontologías. En esta Tesis se presentan la formalización de los sistemas de manipulación de ontologías gráficas, a los cuales notamos como GOMS, y de un proceso de visualización de conocimiento basado en ontologías, que articula esta teoría junto con aspectos de visualización en el contexto de herramientas gráficas.

El principal objetivo de este trabajo es aplicar y desarrollar herramientas de álgebra (computacional) para estudiar redes bioquímicas. Empezamos encontrando invariantes que se satisfacen en los estados de equilibrio. Luego estudiamos sistemas cuyos estados de equilibrio se describen por binomios y los llamamos “sistemas con estados de equilibrio teóricos”. Mostramos que el importante mecanismo enzimático de fosforilaciones secuenciales distributivas tiene esta característica. Después establecemos la relación, en el espacio de las constantes de reacción, entre sistemas con “complejos balanceados” y sistemas con microrreversibilidad, cuyos estados de equilibrio positivos satisfacen relaciones binomiales particulares. Finalizamos este enfoque continuo incorporando resultados computacionales para estados de equilibrio positivos desde la persectiva de la geometría algebraica real. Finalmente, presentamos un modelo discreto del módulo de regulación del factor nuclear NF-κB, por medio de un sistema polinomial dinámico discreto. Este enfoque permite estudiar redes cuya información disponible es poco detallada, con la idea de proveer una primera descripción de las interacciones de la red a través de métodos de álgebra computacional.

En esta tesis estudiamos tres problemas que relacionan Teoría de Grafos y Álgebra. En particular, consideramos el problema de contar el número de conjuntos independientes en un grafo, así como el problema relacionado de contar el número de anticadenas en un conjunto parcialmente ordenado, desde la perspectiva del álgebra computacional. También describimos los conjuntos independientes máximos de los grafos de de Bruijn B(d; 3), vía el estudio de la acción del grupo simétrico en d elementos. Además, determinamos todos los etiquetamientos aditivos de aristas y de vértices módulo d en un grafo, por medio de una traducción combinatoria de los correspondientes problemas de álgebra lineal sobre el anillo de enteros módulo d.

En la actualidad, diversos ambientes acuáticos naturales se encuentran contaminados por metales pesados y/o pesticidas producto del desarrollo industrial y agrícola de las últimas décadas. Los diversos métodos de depuración de efluentes contaminados en uso no siempre son efectivos y en general presentan altos costos de aplicación, por lo que es necesario desarrollar técnicas eficientes, de fácil aplicación, económicas y por sobre todo sustentables con el medio ambiente. En la presente tesis se evaluaron las capacidades de adsorción de dos macroalgas marinas (Ulva lactuca y Gymnogongrus torulosus), una maleza (Avena fatua) y una microalga de agua dulce (Asterococcus limneticus) como posibles biosorbentes de plomo, cadmio, cobre y zinc; así como la adsorción de Glifosato por U. lactuca. También se estudió el efecto de la presencia de estos metales en el crecimiento de A. fatua, siendo el cobre y el zinc los metales que afectan el crecimiento de la maleza, mientras que el cadmio y el plomo presentan alta afinidad por las partículas orgánicas de los suelos quedando menos biodisponibles para la planta. Las eficiencias de remoción de los distintos sustratos fueron determinadas en función del pH, la temperatura, el tiempo de contacto y las concentraciones iniciales de los distintos sorbatos. Los modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin y Dubinin- Radushkevich fueron aplicados a los resultados experimentales, siendo el modelo de Langmuir el que mejor describe la adsorción en todos los casos analizados. Las capacidades de adsorción aumentan con el pH y la energía libre del proceso muestra que el sistema es espontáneo. Los estudios cinéticos demostraron que la adsorción de los distintos sorbatos sigue una cinética de pseudo segundo orden para la mayoría de los casos estudiados. Las eficiencias de remoción de los biomateriales soportados en matrices de agar y de HDPE se midieron y los resultados se compararon con los obtenidos para las suspensiones. Por último se evaluó la eficiencia de retención de U. lactuca empaquetada en columnas.

Tesis (DCI)--FCEFN-UNC, 2015

Se denomina contaminante ambiental a toda sustancia química con efectos nocivos para la salud, la seguridad y el bienestar de los seres vivos. La creciente sensibilización respecto al impacto de las actividades agrícolas e industriales en el ambiente ha dado lugar al desarrollo de métodos para reducir los efectos de la contaminación, y los gobiernos han adoptado medidas de carácter regulatorio para minimizar las consecuencias negativas, garantizando el cumplimiento de las normas sobre calidad ambiental.Dentro de la amplia gama de contaminantes químicos se encuentran los agroquímicos, los hidrocarburos policíclicos aromáticos y los disruptores endócrinos. Los agroquímicos son sustancias ampliamente utilizadas en la actividad agrícola, y pueden generar efectos nocivos en los seres vivos por contacto directo o cuando se aplican en forma incorrecta. Por otra parte, los hidrocarburos policíclicos aromáticos (HPAs) se pueden encontrar naturalmente en combustibles fósiles o como productos de la combustión incompleta de la materia orgánica y son de alto riesgo por sus propiedades carcinogénicas. Finalmente, se ha acuñado el término de disruptores endócrinos para definir el conjunto de compuestos químicos de diferentes orígenes que interaccionan con el sistema hormonal de animales y del ser humano, interfiriendo en sus sistemas metabólicos, alterando tanto el crecimiento como la reproducción y causando enfermedades como el cáncer.La mayoría de los compuestos antes mencionados se encuentran catalogados como altamente peligrosos, razón por la cual es necesario desarrollar métodos analíticos sensibles que permitan determinar vestigios de estos contaminantes en muestras ambientales o que tomen contacto con los seres vivos.En el presente trabajo de tesis se propuso como objetivo desarrollar y validar nuevas estrategias y metodologías analíticas, siguiendo los protocolos de la química analítica verde, para la cuantificación de agroquímicos, HPAs y disruptores endócrinos seleccionados en matrices alimenticias y ambientales. Los métodos propuestos incluyeron el análisis quimiométrico de datos multivariados de origen espectroscópico y cromatográfico.En una primera instancia, se cuantificaron de manera simultánea diez agroquímicos, comprendiendo cuatro fungicidas (tiabendazol, fuberidazol, carbendazim y fenarimol), tres herbicidas (dicamba, imazaquin, norflurazon), dos insecticidas (carbaril, metiocarb) y un activador de crecimiento vegetal (1-naftol). Se desarrolló una nueva estrategia con datos de segundo orden obtenidos por cromatografía líquida de alta eficiencia acoplada a dos detectores en serie (detector de arreglo de diodos y detector de fluorescencia). La doble detección cromatográfica posibilitó la selección de la señal apropiada para cada analito (absorbancia y/o fluorescencia) y la aplicación de calibración multivariada con datos de segundo orden permitió obtener las ventajas propias de este tipo de calibración: resolución matemática de bandas cromatográficas parcialmente solapadas y cuantificación en presencia de potenciales interferentes (ventaja de segundo orden). Se destaca que por primera vez se obtuvieron matrices tiempo de elución-longitud de onda de emisión de fluorescencia a dos longitudes de onda de excitación distintas, mejorando notablemente la sensibilidad del análisis para los compuestos fluorescentes. El algoritmo utilizado en el procesamiento de los datos, MCR-ALS, permitió lograr una excelente selectividad en un sistema complejo. El método se aplicó a diferentes muestras de vegetales que potencialmente están en contacto con los agroquímicos investigados, incluyendo hongos comestibles, dos variedades de lechuga, brotes de alfalfa, pepino y apio. El tratamiento de dichas muestras fue muy sencillo y el análisis cromatográfico, bajo condiciones isocráticas, se llevó a cabo en menos de 5 minutos.En una segunda etapa del trabajo, se obtuvieron datos de tercer orden de origen cromatográfico con matrices de excitación y emisión fluorescente (CL-MEEF) medidas en línea con el objetivo de determinar un conjunto de HPAs. El procesamiento de estos datos con herramientas quimiométricas permitió la cuantificación simultánea de ocho HPAs: fluoranteno, pireno, benzo[a]antraceno, criseno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno, benzo[a]pireno y dibenzo[a,h]antraceno.La estrategia experimental para obtener este tipo de datos consistió en reducir la velocidad lineal de flujo (VLF) de la fase móvil aumentando el diámetro del tubo que conecta la columna al detector fluorescente. De este modo, las MEEFs se registraron correctamente durante el experimento cromatográfico, sin implicar un tiempo largo de análisis total. Dado que el sistema resultante cumplió con el requisito de cuadrilinealidad, los datos se pudieron procesar con el modelo PARAFAC de cuatro vías. La ventaja de segundo orden nuevamente permitió la cuantificación de los analitos en presencia de constituyentes no calibrados, y se logró la resolución de un sistema con alto grado de colinealidad gracias a la ventaja de tercer orden. La calibración de tercer orden mejoró significativamente la selectividad y la sensibilidad del método, que se aplicó a diversas muestras de aguas previamente enriquecidas con los HPAs estudiados. Se empleó extracción en fase sólida, logrando determinar bajas concentraciones y recuperaciones adecuadas de los analitos en estudio.Continuando con esta línea de trabajo, se determinaron simultáneamente cuatro indicadores de la presencia de HPAs (benzo[a]pireno, benzo[a]antraceno, criseno y benzo[b]fluoranteno) en muestras de hojas de té. La cuantificación se llevó a cabo aplicando, por primera vez, calibración de tercer orden/cuatro vías a un sistema con modos instrumentales dependientes. Se utilizó un cromatógrafo líquido acoplado a un espectrofluorómetro de barrido rápido para obtener datos no-cuadrilineales tipo 4 adquiridos en línea, registrando MEEFs en función del tiempo de elución. El empleo de este tipo de datos de tercer orden no solo da lugar a métodos más sensibles y selectivos, sino que también reduce notablemente el tiempo de trabajo experimental en comparación con otras estrategias informadas para la adquisición de datos CL-MEEF. El algoritmo MCR-ALS permitió procesar los datos sin inconvenientes, concatenando dos modos instrumentales mutuamente dependientes (modo excitación-modo temporal). El método desarrollado se aplicó para la cuantificación de estos indicadores en diversas muestras de tés y se validó utilizando como método de referencia cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. De esta forma se logró cuantificar al conjunto de HPAs estudiados en niveles de concentración aún menores a los establecidos por la legislación para este tipo de muestras. En una etapa siguiente de esta tesis doctoral, y continuando con la cuantificación de HPAs con una metodología verde, se determinaron simultáneamente cinco HPAs pesados aplicando calibración de tercer orden/cuatro vías con datos no cromatográficos. La estrategia se basó en las propiedades luminiscentes de los HPAs, así como en su fácil degradación a través de la reacción de Fenton. Se siguió la evolución cinética de muestras conteniendo benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno y benzo[a]antraceno en contacto con el reactivo de Fenton. Específicamente, se registraron las MEEFs de las muestras a diferentes tiempos de reacción, obteniendo de esta manera los datos de tercer orden MEEF-tiempo. Se consiguió además, un aumento de la sensibilidad del método, llevando a cabo la reacción en presencia de metil-β-ciclodextrina, responsable del aumento en la señal fluorescente de los analitos. En el procesamiento de datos se utilizó PARAFAC de cuatro vías y PARAFAC tres vías (modelado que se realizó con las MEEFs sin someter a los analitos a la degradación de Fenton). A partir de los resultados obtenidos con muestras conteniendo potenciales interferentes se demuestra la clara superioridad de la calibración de tercer orden respecto a la calibración de segundo orden. El método desarrollado se aplicó exitosamente a diferentes muestras de aguas. El empleo de un simple tratamiento de extracción en fase solida con membranas de C18 permitió cuantificar a los analitos en niveles de partes por trillón.En la etapa final de la tesis se decidió diseñar un procedimiento similar al anterior para la determinación simultánea de dos xenoestrógenos de interés, bisfenol A y nonilfenol, que muestran propiedades fluorescentes similares. En efecto, la calibración de tercer orden/cuatro vías utilizando las medidas de MEEFs en función del tiempo de reacción durante la degradación de Fenton de estos analitos, mejoró notablemente la sensibilidad del método, proporcionando también la selectividad requerida para cuantificar analitos con señales fluorescente severamente superpuestas. Aunque PARAFAC de cuatro vías resolvió el sistema en ausencia de interferentes, U-PLS/RTL y MCR-ALS fueron los modelos adecuados para predecir satisfactoriamente las concentraciones de ambos analitos en muestras reales de materiales plásticos conteniendo otros constituyentes no calibrados.En conclusión, se desarrollaron novedosas estrategias experimentales simples que, asociadas a diversos tratamientos quimiométricos, permitieron generar métodos analíticos más sensibles y selectivos. En este trabajo se pudo determinar fácilmente contaminantes peligrosos en muestras de relevancia ambiental gracias a la implementación de metodologías que respetan los postulados de la química verde, logrando cortos tiempos de análisis, sencillos tratamientos de las muestras y, en especial, un mínimo consumo de solventes orgánicos.