Catálogo de publicaciones

Fil:Busch, Rodolfo H.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Es un hecho conocido la creciente importancia y el amplio campo de aplicación que las ecuaciones en derivadas parciales tienen en la construcción de modelos matemáticos para la descripción de una gran variedad de problemas provenientes de diversas áreas del saber como, por ejemplo, la economía, la física, la biología. Muchos procesos de las ciencias aplicadas se pueden modelar matemáticamente por medio de ecuaciones de evolución. Estas ecuaciones, llamadas ecuaciones de estado, describen los fenómenos físicos a estudio. En las ecuaciones de estado de las teorías matemáticas clásicas intervienen operadores lineales. Sin embargo, algunos de los modelos más complejos utilizados por las distintas ramas de la ciencia involucran ecuaciones diferenciales no lineales. Esto es claro en el caso de la teoría de ecuaciones diferenciales ordinarias y sistemas dinámicos pero en el de las ecuaciones en derivadas parciales no fue siempre así, debido quizás a la ausencia de una teoría general para las mismas. Un motivo por el cual los sistemas no lineales son más difíciles de analizar matemáticamente es que ´estos presentan una serie de propiedades que no muestran las teorías lineales. Por otra parte, las características esenciales de ciertos fenómenos del mundo real que describen las ecuaciones de estado están relacionadas directamente con las propiedades originadas por el carácter no lineal de dichas ecuaciones. Los problemas que típicamente se presentan en el estudios de ecuaciones diferenciales son los relativos a existencia de soluciones locales y globales en tiempo, unicidad de las mismas, regularidad y dependencia de las condiciones iniciales, y comportamiento asintótico, para tiempo grande, de las soluciones globales en tiempo. De esto último será de lo que nos ocuparemos a lo largo de esta tesis.

El objetivo del presente trabajo fue por una lado comprobar la intervención de 24-metilencolesterol como precursor de withanólidos en Acnistus breviflorus y mediante experimentos de doble marcación con este trazador isotópicamente marcado con 3H y 14C determinar si la cadena lateral del mismo hasta carbono 24 se conservaba en su camino a withanólidos. Para llevar a cabo este estudio se requería sintetizar al mencionado esterol marcado con 14C en carbono 24 y con 3H en alguna posición del núcleo esteroidal no modificable en su conversión a withanólidos. Por otra parte se tuvo como objetivo el aislamiento y elucidación estructural de withanólidos de tres especies del género Jaborosa dado que el aporte de nuevas estructuras permite en muchos casos la postulación de rutas biosintéticas que involucran a esos compuestos como posibles intermediarios, contribuyendo ademas a la taxonomía del genero. Los temas desarrollados en esta tesis fueron: 1- Introducción. En este capítulo se dan ejemplos de los principales sistemas de sustitución encontrados en los withanólidos de esqueleto esteroidal no modificado y se describen además otros compuestos agrupados también bajo el nombre genérico de witha— nólidos cuyas caracteristicas comunes son un esqueleto básico, modificado o no, del tipo ergostano y distintos grados de oxidación en los carbonos 1, 22 y 26. Se mencionan, además, las propiedades biológicas de algunos withanólidos y se resumen los antecedentes biosínteticos relacionados con la intervención de distintos esteroles en la biosíntesis de estos compuestos así como las experiencias relacionadas a la formación de la cadena lateral de los mismos. 2- Nithanólidos en Jaborosa bergii, Jaborosa leucorricha y Jaborosa odonelliana. En primer lugar se hace una breve referencia a los métodos utilizados anteriormente en la separación de withanólidos. Luego se describe el aislamiento y elucidación estructural de estos compuestos de las tres especies mencionadas. Apartir de Jaborosa bergii fueron aislados y caracterizados por metodos químicos y espectroscópicos 5 nuevos withanólidos de tipo 24,25-epoxilactoles. Los mismos poseían una estructura 14β,17β hidroxilada no descripta anteriormente en la literatura de esteroides. Por otro lado se analizó el comportamiento por CLAR de los withanólidos mayoritarios aislados de esta especie y se realizó un estudio de la conformación de la cadena lateral de dos de estos compuestos comparando los resultados obtenidos con los valores de constantes de acoplamiento medidas experimentalmente. De la parte aérea de Jaborosa leucotricha se aislaron dos withanólidos, uno de los cuales se identificó comojaborosalactona L (aislado anteriormente por Giordano y col.) y otro que se caracterizó como el 19-hidroxi-2,3-dehidroderivado del anterior, resultando el primer withanólido natural 19-hidroxilado. Se estudió también, por primera vez, el extracto de los frutos de esta especie del cual se aisló jaborosalactona L y mediante el programa computacional anteriormente mencionado se analizó la conformación de la cadena lateral del withanólido nuevo aislado. Apartir de Jaborosa odonelliana se aisló y caracterizó por métodos químicos, espectroscópicos y de difracción de rayos X un withanólido de estructura novedosa que resultó el primer withanólido natural de tipo espiránico. 3- Sintesis de 24-metilencolesterol [24-14C] y [7-3H]. Se desarrolló un camino de síntesis de 24-metilencolesterol [24-14C] a partir de 20β-carboxaldehídopregn-4-en-3-ona (61) comercial. La marcación isotópica se introdujo a partir de bromoacetato de etilo [1-14C] obteniéndose un rendimiento radioquimico total de 47%. La secuencia descripta permite no sólo obtener el esterol mencionado sino que provee un método eficiente de síntesis de ácido 3β-hidroxicolenico [24-14C] y de acetato de 24-cetocolesterol [24-14C]. Resultaron especialmente exitosas las reacciones de obtención de 3-oxocola-4,22-dien-24-oato de etilo mediante una reacción de Wittig entre 61 carbetoximetilentrifenilfosforano en acetonitrilo, la reacción de obtención de acetato de 24-cetocolesterol a partir del cloruro del ácido 3β-acetoxicolenico y un reactivo organocadmico de tipo "ate-complex" y la inserción de un grupo metileno en condiciones de no enolización para la obtención de 24-meti1encolesterol. En lo referente a la obtención del esterol [7-3H] resultó especialmente interesante la introducción del tritio en posición 7 por reacción del acetato de 7-bromo-24-cetocolesterol con un cianoborohidruro de sodio modificado con cloruro de zinc. 4- Estudios de biosíntesis de withanólidos. Se confirmó la existencia de la ruta alternativa encontrada en la biosíntesis de withanólidos en Acnistus breviflorus mediante el aislamiento del carbono 26 de jaborosalactona A marcada, biosintetizada a partir de mevalonolactona [2-14C]. El carbono 26 se aisló como benzofenona a partir de 84 y como ácido benzoico a partir de 83. Se comprobó la intervención de 24-metilencolesterol como precursor de withanólidos en Acnistus breviflorus mediante experiencias de incorporación del esterol marcado con 14C en la posición 24. Se realizaron experimentos de doble marcación con este precursor marcado con 3H en la posición 7 y con l4C en la posición 24 (3H/14C 0,7) observándose que los withanólidos y el 24-metilencolesterol aislados de las hojas inoculadas presentaban la misma relación 3H/14C que el esterol precursor. De esta forma se pudo establecer que la cadena lateral de 24-metilencolesterol hasta carbono 24 no se pierde en su biotransformación a withanólidos. 5- Parte experimental. Se describe la parte experimental de la labor realizada que incluye los datos numéricos de los espectros de los compuestos descriptos y no incluídos en tablas.

Las indagaciones en la pregunta por lo que hay permiten distinguir a grandes rasgos entre dos enfoques: uno, el de los pensadores que entendieron que el tema a investigar era la naturaleza y estructura del mundo, y otro, el de aquellos quienes, al sostener que describir el mundo no es simplemente copiarlo, atendieron a lo que se llamó esquema conceptual: esto es, al marco conceptual cuya forma toman las descripciones del mundo. Desde el segundo enfoque cabe suponer, o bien (a) que una única estructura que no cambia subyace al conocimiento humano, o (b) que, dado el carácter dinámico e histórico del pensamiento humano, se desarrollan marcos conceptuales alternativos. El segundo enfoque, en cualquiera de sus dos formas, suele estar ligado a la convicción de que el mundo, tal como es, nos es inaccesible. La situación se puede plantear como un dilema, ninguno de cuyos cuernos permite alentar esperanzas de avances bien fundados. O bien se pretende describir el mundo, tal como es, sin contemplar el hecho de que esa descripción incluye elecciones conceptuales propias de un sujeto, o bien se centra la investigación en los rasgos de el/los esquema/s conceptual/es imprescindibles para construir una descripción del mundo, imposibilitando, con ello, el acceso a la realidad tal como ésta es.

Las indagaciones en la pregunta por lo que hay permiten distinguir a grandes rasgos entre dos enfoques: uno, el de los pensadores que entendieron que el tema a investigar era la naturaleza y estructura del mundo, y otro, el de aquellos quienes, al sostener que describir el mundo no es simplemente copiarlo, atendieron a lo que se llamó esquema conceptual: esto es, al marco conceptual cuya forma toman las descripciones del mundo. Desde el segundo enfoque cabe suponer, o bien (a) que una única estructura que no cambia subyace al conocimiento humano, o (b) que, dado el carácter dinámico e histórico del pensamiento humano, se desarrollan marcos conceptuales alternativos. El segundo enfoque, en cualquiera de sus dos formas, suele estar ligado a la convicción de que el mundo, tal como es, nos es inaccesible. La situación se puede plantear como un dilema, ninguno de cuyos cuernos permite alentar esperanzas de avances bien fundados. O bien se pretende describir el mundo, tal como es, sin contemplar el hecho de que esa descripción incluye elecciones conceptuales propias de un sujeto, o bien se centra la investigación en los rasgos de el/los esquema/s conceptual/es imprescindibles para construir una descripción del mundo, imposibilitando, con ello, el acceso a la realidad tal como ésta es.

La resolución de sistemas de ecuaciones polinomiales y la interpolación polinomial multivariada se analizan desde el punto de vista algorítmico y de la complejidad computacional. Desde el punto de vista algorítmico se exhibe un algoritmo probabilístico que resuelve un sistema polinomial cuya complejidad bit es esencialmente cuadrática en el número de Bézout del sistema y lineal en su talla bit. Este algoritmo resuelve el sistema de entrada módulo un número primo p y aplica levantamiento p–ádico. Para esto, se establecen una serie de resultados sobre la longitud bit de un primo “lucky” p, es decir un primo para el cual la reducción del sistema de entrada módulo p preserva ciertas propiedades geométricas y algebraicas fundamentales del sistema original. Luego este algoritmo se aplica al problema de la interpolación polinomial cuando el conjunto de nodos está dado como el conjunto de ceros de un sistema polinomial, dando como resultado un procedimiento que calcula intepolantes de “bajo grado”. La complejidad bit de estos algoritmos es similar a la de los algoritmos que usan bases de Grobner o H–bases en el peor caso y en ciertos casos de interés práctico puede resultar considerablemente menor. Desde el punto de vista de la complejidad computacional se demuestran cotas inferiores para la complejidad de los problemas de interpolación polinomial. Se introduce un nuevo modelo computacional para la interpolación de Hermite–Lagrange que incluye clases no lineales de interpolantes. Este modelo incluye fenómenos de coalescencia y captura una gran variedad de conocidos problemas y algoritmos de interpolación. En este contexto, se exhiben ejemplos de problemas de interpolación con clases no lineales de interpolantes cuya complejidad es intrínsecamente exponencial, mostrando que nuestro algoritmo para interpolación polinomial multivariada es esencialmente asintóticamente óptimo para los problemas seleccionados y que nada se gana admitiendo no linealidad.

Se estudia la complejidad en espacio y tiempo de los procedimientos de eliminación geométrica tanto desde el punto de vista algorítmico como del de la complejidad computacional. Desde el punto de vista algorítmico, se desarrollan algoritmos determinísticos que resuelven algunos de los principales problemas de eliminación y requieren bajo recursos de espacio de memoria. Posteriormente se desarrolla una clase de algoritmos probabiísticos cuyo comportamiento en cuanto al tiempo es superior, que es capaz de distinguir sistemas bien condicionados de sistemas mal condicionados. Desde el punto de vista de la complejidad computacional, se demuestra una cota inferior para el tradeoff espacio-tiempo de los procedimientos de evaluación de polinomios y se exhiben varios casos naturales donde se alcanza esta cota. Finalmente se demuestra que todos los métodos generalistas existentes sobre el tema y todas sus posibles variantes requieren tiempo exponencial.

Se presenta un estudio comílemektarid aïééca de las características físico-químicas y de composición en ácidos grasos de aceites de algodón de producción nacional.-Se estudian 9 aceites a obtenidos de semilla de distintas variedades cosechadas en la provincia de Santa Fe(Estación Experimental Agrícola J.M.Mascias);en Formosa(Estación Experimental Agrícola El Colorado);en Corrientes(Estimaciones Agropecuarias, zona 21) y en Catamarca (sin indicación de zona de cultivo).­ Se han determinado las características físico-químicas de estos aceites con caracter previo a los análisis de compposición.-Los procedentes de semilla de las provincias de Corrientes y Catamarca son de bajo indice de iodo:102,8 a 105,0; los obtenidos a partir de semilla de la provincia de Formosa son de indice de iodo muy similares: 106,3 a 108,0; mientras que los procedentes de semilla cosechada en la provincia de Santa Fe ofrecen una significativa variación de los valores de este indice para las distintas variedades(102,3 a lll,7).-La consideración de los valores de indice de iodo de los aceites procedentes de semilla cosechada en Santa Fe permite confirmar las observaciones de Costanzo(2) en el sentido que el factor varietal tiene marcada influencia sobre esos valores en aceites de algodón.­ La consideración conjunta de los valores de las distintas caracteristicas físico-químicas de aceites brutos de extracción de semilla de algodón de distintas variedades cosechadas en las principales zonas de producción del pais lleva a establecer los valores de mínimo y máximo consignados en el cuadro siguiente: (ver tabla de valores en la tesis). Se han determinado las composiciones de los ácidos totales de todos los aceites considerados, a través de la destilación fraccionada en vacío de los ésteres metílicos de los ácidos "sólidos" y "líquidos" de cada aceite.­ En los 9 aceites considerados resultaron ser compoponentes mayores los ácidos palmítico, oleico y linoleico, pudiéndose observar que en general a mayor indice de iodo corresponde mayor contenido en linoleico y variaciones menores en saturados totales y oleico.­ La consideración conjunta de estos valores de composición con los ya registrados en trabajos anteriores para aceites de algodón argentinos permite establecer los valores de mínimo y máximo para cada componente ácido(% de ácidos totales) consignados en el cuadro siguiente: I (ver tabla de datos en la tesis). La consideración estadística de todos las valores de composición en ácido linoleico, en oleico y en saturados totales de 39 aceites obtenidos de semilla de distintas variedades cosechadas en distintas zonas de producción del país en función de los respectivos indices de iodo, señala que a mayores valores de estos últimos corresponden mayores contenidos en ácido linoleico y mayores en saturados totales y en oleico.-Los factores de correlación hallados para los distintos sistemas indican la mayor significación para el sistema indice de iodo/linoleico( 0,82) y menor para los sistemas indice de iodo/saturados(-0,65) e indice de iodo/oleico(—0,48).-

Fil:Heber, Guillermo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Se ha considerado el examen de la composición en ácidos grasos de aceites extraídos en laboratorio, de semilla de maní sembrada y cosechada en la misma zona (Estación Experimental Agrícola de Manfredi, Prov. de Córdoba) y en la misma época. En total se han considerado 24 variedades comerciales y una nueva especie silvestre (Arachis monticola Krap. et Rig.). Los índices de iodo de los aceites obtenidos a partir de esta semilla oscilan entre los valores 98,4 y 104,8, dejando constancia que sólo en dos casos se registran valores inferiores a 100. Se considera que este comportamiento es una indicación más de que, al desaparecer la influencia derivada de los factores de índole climática, se restringe sensiblemente la amplitud en la variación de la no saturación de los aceites. Del total de los aceites disponibles, solamente se examinaron 10 en relación a la composición de sus ácidos totales (incluyendo la nueva especie silvestre). Con este fin se determinaron los contenidos en ácidos saturados totales, según el método de Bertram, y se calcularon las composiciones en 5 de ácidos totales, expresadas en ácidos saturados, ácido oleico y ácido linoleico. Los valores hallados oscilan dentro de los siguientes límites: Acidos saturados: 17,0 - 23,1 Acido oleico: 36,1 - 47,3 Acido linoleico: 35,7 - 42,8 De estos 10 aceites, 5 contienen ácido linoleico entre 41,6 y 42,8 %, 3 entre 37,3 y 38,5 % y los dos restantes acusan 35,7 y 36,5 %. Estas cifras de contenido en ácido linoleico concuerdan con las registradas en la literatura nacional para aceites de maní de semilla de distintas variedades comerciales, cosechada en las distintas zonas de producción de la provincia de Córdoba. Los valores de composición obtenidos han sido compilados juntamente con todos los disponibles respecto de la composición de aceites de maní de semilla procedente de distintas zonas de producción de la República, y que comprende las provincias de Chaco, Misiones, Corrientes, Entre Ríos, Santa Fé, Córdoba, Mendoza, Salta y Tucumán. De ello resultan los siguientes valores extremos de contenido en cada ácido, expresados en ácidos % de ácidos totales: (ver tabla de valores en la tesis). En base a la compilación anteriormente mencionada, se presenta el siguiente cuadro de valores extremos de composición en ácidos saturados, oleico y linoleico registrados hasta el presente en aceites de maní argentinos, en relación a la procedencia de la semilla: (ver tabla de valores en la tesis). Se deduce que las provincias de Chaco y Corrientes producen semilla cuyos aceites son los de menores contenidos en ácido linoleico. Por el contrario, las provincias de Córdoba y Mendoza proporcionan semilla cuyos aceites son los de mayor riqueza en ese componente. Entre Ríos, Santa Fé, Salta y Tucumán proporcionan semilla cuyos aceites son de composición intermedia entre las señaladas. Se considera que tales observaciones podrán ser tenidas en cuenta en el futuro, junto a los demas factores que determinan el cultivo de esta oleaginosa. La representación gráfica de todos los valores de contenidos en ácidos linoleico, oleico y saturados totales (consignados en la compilación anteriormente mencionada, para aceites de semilla de maní de distintas zonas de la República), en función de los índices de iodo de cada aceite, ha permitido trazar, por el método de los cuadrados mínimos, rectas que vinculan a estos componentes con el mencionado índice. En aceites de maní argentinos, a mayores índices de iodo corresponden sensibles aumentos de los contenidos en ácido linoleico y menores contenidos en oleico y saturados totales. Los factores de correlación indican valores muy significativos entre los ácidos oleico e índice de iodo y linoleico e índice de iodo (-0,87 y +0,92, respectivamente), y el valor de -0,71 se considera significativo para la vinculación entre los ácidos saturados totales y el índice de iodo. Para aceites de maní argentinos, las rectas que vinculan los contenidos en ácido oleico y linoleico con los índices de iodo, se cortan en un valor de este último índice de aproximadamente 102 - 103. Este gráfico puede utilizarse, en primera instancia, para encontrar una composición probable en base al índice de iodo del aceite. Se presenta una discusión acerca de la propensión a fenómenos de oxidación de aceites de maní argentinos en relación a sus valores de composición y a la información bibliográfica que vincula las composiciones de los ácidos totales con las composiciones glicerídicas para aceites de maní.