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Esta Tesis Doctoral aborda desde un ángulo (bio)inorgánico la síntesis y caracterización de los miembros de una familia de complejos nitrosilados [M(L3)(L2)(NO)]^n+ y [M(L5)(NO)]^n+, donde M es Ru o Fe y L2, L3 y L5 son ligandos bi, tri y pentadentados, respectivamente. El foco de estudio está en determinar la influencia de los coligandos, del metal central y del conteo de electrones de acuerdo a Enemark y Feltham sobre las propiedades estructurales, la estructura electrónica y la reactividad de los complejos nitrosilados resultantes. Ello se logró mediante la utilización de plataformas de coordinación flexibles, que facilitaron la obtención de compuestos {RuNO}^6, {RuNO}^7 y {FeNO}^7, y permitieron la obtención por primera vez de monocristales adecuados para análisis por DRX de complejos de rutenio en el estado {RuNO}^7, así como el acceso a estudios en las especies {MNO}^8 relacionadas. La caracterización de todas las especies se basó en la utilización de técnicas espectroscópicas: DRX, EPR, IR, UV-vis; electroquímicas: CV, SWV, EEQ; y de simulación computacional: DFT, las cuales permitieron esclarecer las inquietudes planteadas. El estudio electroquímico sistemático en agua de las especies {MNO}^7, ahora fácilmente accesible a partir de las mismas aisladas en estado sólido, permitió construir con una metodología sencilla y eficiente los diagramas de Pourbaix de las mismas, a partir de los cuales se estimó la acidez de las especies {MHNO}^8. La reactividad fotoquímica de todas las especies {MNO}^6,7 de dicha familia fue estudiada, evaluándose el efecto de las modificaciones estructurales realizadas, así como también la influencia del solvente. Los experimentos de fotólisis continua fueron complementados con otros de absorción de estados transientes. El múltiple enfoque fotoquímico y fotofísico adoptado, junto con cálculos de DFT, permitió proponer distintos mecanismos de fotoliberación para las especies según su estado de oxidación; y determinar si la sustitución de coligandos y del metal central tienen un rol importante en su fotoquímica.