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Nos proponemos el estudio de la determinación, y separación cuantitativa del W y Pb. Este tema, poco tratado en la bibliografía general, posiblemente, por no presentarse en la práctica común, análisis de muestras con W y Pb, las que consisten, por lo que se refiere al W, generalmente en minerales como scheelita, wolframita, etc., ha sido abordado en parte por P.Járegui (l), refiriéndose a la precipitación con el ClH, del W y Pb aislados, y luego en la misma solución, y también al estudio, en líneas generales, de ciertos métodos cuantitativos. Nuestro objeto, es entonces, ensayar varios métodos, algunos de los cuales, no están explícitamente indicados para la separación del Pb y W, pero sí lo están para el análisis de alguno de ellos en partiecular. Estos ensayos los haremos con cantidades conocidas de Pb y W, para determinar los mejores de ellos, y aplicar esos métodos, luego, al W04Pb obtenido artificialmente, y al estudio de minerales de tungsteno, a los cuales se les hayan agregado cantidades conocidas de Pb. Esto último lo haremos, por no haber podido conseguir minerales de W, los cuales ya tengan Pb naturalmente. Comenzaremos con una reseña bibliográfica de los métodos, luego de lo cual, explicaremos los métodos empleados, con los resultados obtenidos.

Se estudia un método para la separación y determinación de cobre en soluciones de nitrato de uranilo por electrólisis interna. Una celda electrolítica compuesta de un cátodo tarado sumergido en una solución nítrica de cobre y un electrodo de plomo en una de ácido nítrico (ánodo) que están separadas por un diafragma poroso, se utiliza para depositar el cobre de la solución a analizar. Por simple cortocircuito de los electrodos la reacción de la celda: Pb(0) + Cu(++) = Pb(++) + Cu(0) procede espontáneamente y todo el cobre (para los fines prácticos) queda depositado en el cátodo de platino. La reacción neta en la celda de electrólisis interna es la misma que la dirección de desplazamiento o cementación de un metal por otro, así ocurre cuando el cobre precipita por inmersión de plomo metálico en una solucion de una sal cúprica. En el caso anterior el metal depositado no tiene buena adherencia al metal básico porque la superficie del anterior se está desintegrando contínuamente. En el método en estudio la condición de la superficie de platino es la misma que la que se tiene en el caso de una electrogravimetría convencional cuando se usa una fuente de potencial externa, y el metal se deposita en forma adherente. Uno de los razgos atractivos de la electrólisis interna es que no requiere una fuente de potencial. El método es un tipo de electrólisis con potencial controlado, el control del potencial se efectúa automática y simplemente por la elección apropiada del metal que constituye el ánodo (en este caso se propone plomo); de esta manera se alcanza un grado de selectividad apreciable. La aplicacion del método permite la separación de hasta 30 mg de cobre en soluciones de nitrato de uranilo, de otros iones, tales como hierro (III), titanio (IV), cromo (III) y (VI), aluminio (III), níquel(II), manganeso(II), vanadio (VI), sulfato y fosfato presentes como impurezas aún en muestras en que la relación en peso de estos iones a cobre es muy elevada. La precisión y exactitud del método electrogravimétrico se compara con la de la determinación microvolumétrica (iodometría) y la del método espectrofotométrico (complejo tetramincúprico). Esta comparación se hizo sobre los resultados obtenidos al determinar cantidades de cobre comprendidas entre 1 y 30 mg en presencia de nitrato de uranilo, surgiendo que el método estudiado es comparable al microvolumétrico, el método espectrofotométrico muestra una marcada tendencia a errores por defecto debido a la adsorción del ión cúprico por las sales de uranio precipitadas. La ventaja del método por electrólisis interna sobre los otros métodos reside también en que puede ser determinado por pesada después de la electrodeposición, de ese modo combina separación y determinación de cobre en las soluciones a analizar. Dado que en este método electrogravimétrico la exactitud es función de la cantidad de cobre que se somete a la pesada final es permisible someter al análisis soluciones conteniendo como mínimo 1 mg de cobre; para el caso de menores cantidades se estudian métodos espectrofotométricos, para aplicar previa separación por electrodeposición, cubriendo el ámbito de 20 a 150 microgramos y de 100 a 1000 microgramos de cobre con 2,9 dimetil 1-10 fenantrolina y 2-2 biquinolina (cuproína) respectivamente. Se comprueba que esas cantidades de cobre se depositan cuantitativamente con la técnica descripta. El método por electrólisis interna es rápido y adecuado para la determinacion de cobre en minerales de uranio y puede ser extendido a residuos de extracción ácida y alcalina de minerales, a líquidos de lixiviación y a concentrados. La duración de la separación electrogravimétrica es de 30 minutos en muestras conteniendo 30 mg de cobre, pudiendo reducirse a 10 minutos para pocos microgramos. Puede decirse finalmente, que el método es suficientemente preciso para su aplicación a muestras de las características indicadas oscilando la "desviación standard" entre 0,4 a 1 microgramos de cobre por mililitro.

El presente trabajo está destinado al estudio de la determinación absorciométrica (colorimétrica) del elemento bismuto en micro y semimicro-cantidades. Luego de una revisión de los métodos absorciométricos existentes para la determinación de bismuto y de mencionar que el reactivo orgánico genéricamente conocido como Torin (TN) (ácido 2-(2-hidroxi-3,6-disulfo-1-naftilazo) nemcemearsónico o su sal disódica) ofrece conveniente sensibilidad en la identificación del elemento bismuto; se presenta una discusión sistemática, basada en resultados experimentales, de la reacción de color TN-bismuto y de su utilidad en el aspecto cuantitativo. El color rojizo observado se desarrolla en medio perclórico o nítrico (libre de óxidos de nitrógeno) y con mucha menor intensidad en medio sulfúrico. No se observa desarrollo de color en medio clorhídrico. El color es estable a la luz y temperatura normal del laboratorio (20-25°C), al menos durante 40 horas. El compuesto coloreado no es extraible por solventes orgánicos del tipo del tetracloruro de carbono, cloroformo, ésteres, alcoholes y cetonas de más de cuatro átomos de carbono. El estudio de la reacción de color comprendió la consideración del efecto individual de las variables que condicionan la reacción entre el TN y el bismuto, como ser: (a) concentración del reactivo (TN), (b) concentración del ácido perclórico (pH), (C) concentración del bismuto. De cada vatiable se estudia el correspondiente efecto sobre el espectro de absorción en la zona comprendida entre 500 y 600 mμ. El estudio se hace luego de haber determinado los espectros de absorción del reactivo y del compuesto coloreado usando agua destilada como líquido de referencia. El TN presento, en esas condiciones, un máximo entre 455-475 mμ y el compuesto TN-Bi a 505 mμ. Usando el blanco (solución del reactivo ) como líquido de referencia el compuesto TN-Bi presenta un máximo de absorcióna ca. 535 mμ. A partir de estos resultados se adoptó el uso del blanco como referencia en el resto del trabajo. El estudio del efecto de la concentración de TN sugirió que, con el instrumento utilizado para las mediciones de absorción (espectrofotómetro "Spectronic 20"), y para los fines analíticos perseguidos, que el uso de una concentración de ca. 1,5 x 10^-4 M aparece como conveniente. La concentración de ácido perclorico, apareció como relativamente critica, pero entre 0,02 y 0,04 M la variación de la absorbancia no afecta los resultados en más de un 1%. La dependencia lineal de la absorción con la concentración de bismuto (Ley de Lambert y Beer) se cumple entre 0,8 y 17 p.p.m de Bi. La máxima exactitud del método en función del error fotométrico, utilizando el criterio de la representación del Ringbom, comprende la zona entre 4,0 y 16,0 p.p.m de bismuto. De estos estudios se proponen dos métodos, simples y precisos, para la determinación absorciométrica de bismuto. El primero, con una sensibilidad de 0,022 μg Bi/cm2 para A=0,001 es aplicable a soluciones conteniendo entre 30 y 500 μg de Bi. El segundo, aplicable a soluciones conteniendo entre 5 y 30 μg de Bi, tiene una sensibilidad de 0,011 μg Bi/cm2 para A= 0,001. La precisión (reproducibilidad) de ambos métodos puede sintetizarse en los siguientes resultados de la desviación relativa promedio para 10 determinaciones individuales: 5μg Bi/10 ml:10%; 15μg Bi/10 ml:5%; 20 μg Bi/25 ml: 1%; 100 μg/25 ml: 0,3%; 500 μg/25 ml : 0,05%. La relación molar TN/Bi se ha estudiado por medio de los métodos espectrofotométricos de las relaciones molares (J.H YOE, A.L. Jones, Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 16, 111 (1944)), de las variaciones continuadas (P. JOB, Ann. Chim., (10) 9. 113 (1928); (11) 6, 97 (1936)) y de la relación de pendientes (A.E. Harvey, Jr., D.L Manning, J. Am. Chem. Soc., 72, 4488 (1950)), concluyéndose que, en las condiciones particulares de análisis utilizadas en este trabajo, aquella sería de TN/Bi= 3/2, y que cuando esta relación alcanza el valor 1 aparece un precipitado floculento. En otro de los capítulos se registran los resultados del estudio de la acción interferente de 75 elementos, todos ellos en los diferentes estados de valencia más importantes, sin y con evaporación ácida previa de la solución conteniendo el bismuto y el elemento extraño (el residuo preclórico neutralizado con OHNa, el pH ajustado con HClO4 y posterior aplicación del método del TN). Los metales alcalinos, manganeso (11), renio (VII), níquel, zinc, cadmio, talio (1) y germanio no interfieren en cantidades de 10 mg/25 ml. Los elementos alcalino-téreos no interfieren por debajo del miligramo, con excepción del magnesio que puede tolerarse en cantidades mayores (5 mg/25 ml). La mayoría de los elementos tri- y tetra-valentes producen serias interferencias. Algunos elementos bi o monovalentes (Cobalto, cobre, mercurio, plomo y plata) comienzan a interferir en cantidades mayores al mg. Paladio (II) sólo puede tolerarse al nivel del micro-gramo. Los elementos presentes en forma anionica muestran, en general, una marcada acción depresiva. El osmio y el rodio, como clorocomplejos; el germanio (como GeO3^-) y el selenio (como SeO4^-2) son excepciones. Nitrato y borato no interfieren. En base al estudio de interferencia se proponen una serie de etapas separativas con el objeto de tener el bismuto en un estado de suficiente purificación como para aplicar el método del Torín en forma especifica en presencia de por lo menos 10 mg de cualquier interferencia. La secuencia de las etapas separativas propuestas comprende: (a) destilación en medio ácido-oxidante con el fin de eliminar aquellos elementos capaces de formar compuestos volátiles en ese medio; (b) retención del bismuto y otros elementos en 0,24 M HCl en resina de intercambio iónico, Dowex 21K (Tipo 1, aniónica fuerte) y elución del bismuto con H2SO4 1M; (c) eventual extracción con ditizona en medio básico (pH =10) conteniendo citrato y cianuro. Para diez determinaciones individuales se obtuvieron, aplicando la mencionada serie de operaciones y determiando bismuto por el método del TN, una recuperación promedio de bismuto de 98,8%. Este serie de etapas separativas tienen aplicación también en relación con la determinación de bismuto por métodos como el del ioduro y de la ditizona (E.B. Sandell, "Colorimetric Determination of traces of Metals", 3rd. Ed., Interscience Publishers, New York 1959, pag. 332 y 347 respectivamente); demostrando ser de gran utilidad para la separación de las interferencias más serias de ambos métodos. Una discución crítico-comparativa de los métodos absorciométricos del ioduro, ditizona, Xylenol Orange, Tiourea, reducción catalítica del ácido molibdofosfórico en relación con el método propuesto del TORIN y la consideración de la serie de observaciones experimentales registradas en el curso de este trabajo permitió arribar a las siguientes conclusiones: 1) La separación de interferencias por medio de destilación ácido oxidante y la posterior aplicación de resinas de intercambio aniónico fuerte, permiten una adecuada preparación de la muestra (Con eventual extracción con ditizona en medio alcalino) para la determinación de bismuto con ditizona, ioduro o Torín como reactivo. 2) Por su sensibilidad el método del TN, propuesto y estudiado en este trabajo, se encuentra ubicado en un plano de igualdad con otros métodos absorciométricos para la determinación de Bi(III) (ioduro, Xylenol Orange). Por su sencillez y estabilidad supera al del ioduro y al de la reducción catalítica del ácido molibdofosfórico. Por su precisión y ambito de aplicación es más adecuado que el del Xylenol Orange. Por estas observaciones y el completo estudio de interferencias hecho para este método, aparece como recomendable para la determinación de micro y semimicro-cantidades de bismuto (entre 10 y 500μg). La ditizona es recomendable para cantidades menores de 10 μg.

Fil:Leguizamón, Humberto Osvaldo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.