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Trabajo final de licenciatura. Director TFL Aníbal José Mega

El vapor de agua atmosférico es una variable esencial en la climatología y en la meteorología. Sabiendo que prácticamente no existen determinaciones en América del sur, cada 30 minutos se ha calculado su valor integrado con la técnica GNSS. Para tal fin, previamente se determina el retardo cenital troposférico con la misma frecuencia. Se lo computa efectuando un procesamiento geodésico automatizado, de acuerdo con las últimas recomendaciones del IERS. Se trabaja con 136 estaciones GNSS, localizadas en una amplia región del continente americano, que abarca desde el sur de California hasta la Antártida. Temporalmente se considera un periodo completo de siete años, entre 2007 y 2013. Los retardos calculados fueron intercomparados con productos: los operacionales del IGS y los determinados por diferentes centros de análisis para el segundo reprocesamiento del IGS. El valor medio de la diferencia entre las estimaciones en cualquier estación resultó siempre inferior a 5 mm. Se encuentra una completa compatibilidad entre nuestros productos y los calculados por los distintos centros de análisis para el segundo reprocesamiento del IGS. La mayor discrepancia (5 mm) surge al comparar nuestros productos con los operacionales del IGS en estaciones con alta latitud. En 15 sitios, las estimaciones GNSS del contenido total de vapor de agua, fueron intercomparadas con los valores integrados obtenidos mediante la técnica clásica de radiosondeos. En la mayoría de los casos, el valor absoluto de la media de las diferencias entre las estimaciones de ambas técnicas resultó menor a 0,7 mm, siendo su desviación estándar inferior a 3 mm. Los resultados obtenidos son similares a los de otros autores, registrándose un leve desvío seco en las radiosondas Vaisala repecto a las determinaciones GNSS. Se desarrollaron algunas aplicaciones con las estimaciones obtenidas para el retardo y el vapor de agua integrado. El retardo cenital calculado, permitió analizar el comportamiento de dicha variable en el modelo ciego GPT2w. La media de la diferencia entre nuestras estimaciones y los valores modelados, en valor absoluto resulta menor a 3 cm para cualquier sitio. Este modelo representa correctamente el valor medio, las variaciones anual y semianual; pero no resulta exacto para cualquier valor del retardo, detectándose patrones de comportamiento característicos en función del clima de la estación. Se analizó la variación lineal del valor medio del retardo en función de la altura de la estación, para cada tipo de clima. El valor medio se modifica más por la tasa de cambio que genera el efecto de la altura que por la variación en el tipo de clima. La aplicación más interesante, permite calcular las tendencias del vapor de agua en las estaciones GNSS. Para obtener estimaciones realistas en los errores de las tendencias, se contempla la función de autocavarianza. En la región analizada, durante el periodo 2007-2013, se detecta una fuerte correlación entre las tendencias y los grupos climáticos. En promedio, se concluye que la región tropical tiende a humedecerse, mientras que la zona templada tiende a secarse.

El presente trabajo, se propone determinar manganeso y cromo, con un único reactivo: agua oxigenada en forma simultánea. Se efectuó primero un estudio de la reacción del permanganato con el agua oxigenada, estableciéndose las condiciones bajo las cuales esta se produce estequiometricamente. Lo primero en verificarse fué la presición de la reacción, una vez que se observó buena repetitibilidad de resultados en medio ácido, se ensayó su comportamiento frente a la variación de la acidez y se vió que cuando la acidez es baja la velocidad de la reacción disminuye tanto que no es posible aplicarla a un método volumétrico. En medio alcalino, el permanganato se reduce a dióxido de manganeso. Por otra parte, en medio ácido reaciona el cromo como el agua oxigenada para dar ácido percrómico; es entonces necesario buscar en una acidez que permita su separación. Establecida esta acidez (Como la velocidad de reacción correspondiente es muy baja), se acelera con el añadido de un catalizador. Varios fueron probados, eligiéndose el cobre, como ión cúprico. Se observó como hecho interesante que el ión mercúrico cataliza también la reacción del permanganato con el agua oxigenada, no encontrándose ninguna cita en la bibliografía consultada. También se determinó la temperatura mas conveniente para la reacción (90°C aproximadamente). El agregado de catalizador a esta temperatura evita completamente la formación de dióxido de manganeso. Se determinaron los límites de identificación y límite de concentración de la reacción, con y sin cromo y tambíen el límite de proporción cromo-manganeso. Dando por finalizado el estudio de la reacción se comenzaron los ensayos para determinar manganeso en aceros con agua oxigenada. El método de oxidación con bismuto dió buenos resultados, salvo los casos en que hay cobalto, pués este interfiere. Además el tener de cromo, debe estar por debajo del 4% en el acero. En el método de oxidación con persulfato, el cobalto no interfiere, pero sí lo hace el cromo, puesto que con persulfato se oxida a cromato, y es prácticamente imposible ajustar la acidez determinada durante el estudio de de la reacción del permanganato con el agua oxigenada. Sin embargo, para valores de cromo debajo del 1% en el acero, este método es muy exacto. En todos los casos se determinaron los coeficientes de variación en cuyo primedio fué 0,8% en cambio para el método de oxidación con persulfato es 2,5% además la determinación del punto final, requiere cierta práctica. Ensayado el método con aceros tipo, se vió que por oxidación con bismuto en ausencia de cobalto, y con cromo que en ningun caso sobrepasó 2,5% el error máximo encontrado fué 1,1% y el error promedio 0,6%. Con persulfato el error máximo fué 16,3% para 2,17% de cromo, y el error promedio para aceros cuyo contenido de cromo es menor de 0,5% resulta 0,9%. Por último se hicieron ensayos para la determinación conjunta de cromo y manganeso. Los resultados de manganeso no varian en nada, con respecto a lo dicho anteriorment, en cuanto al cromo, para el método de oxidación con persulfato, no hay ninguna diferencia con respecto al trabajo de Erhardt, el error es del 15% aproximadamente. Si la oxidación del manganeso se hace por medio del bismuto y posteriormente a la titulación de la solución con agua oxigenada se procede a la oxidación con persulfato y a la determinación del cromo, los valores obtenidos son más bajos que cuando se oxida en medio nítrico-sulfúrico- fosfórico, el error es del orden del 17%. La discusión de resultado lleva como conclusión a considerar ese método un buen sustituto para el del arcenato o el del sulfato ferroso.

A.- ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS I.- Se hace una reseña sobre la definición, clasificación, condiciones que deben reunir y forma de actuar de los conservadores en productos alimenticios, refiriéndose especialmente al nipagin, que es el éster metílico del ácido p. hidroxibenzoico, y otros ésteres del ácido p. hidroxibenzoico que también se usan como conservadores de alimento.­ II.- Se consignan las características, el uso, solubilidad y otras constantes físicas y propiedades químicas del nipagin y del ácido p. hidroxibenzoico.­ III.- Se describen las técnicas de las siguientes reacciones cualitativas usadas para la investigación del nipagin y del ácido p. hidroxibenzoico : a) Reacción de Millón : se obtiene un color rojo con reactivo de Millón. b) Reacción con Cl3Fe : se obtiene un precipitado amarillo amorfo. e) Reacción con Cl2Hg y NO2Na : se obtiene color rojo que pasa al éter. d) Precipitación de la sal de cobre del ácido p. hidroxibenzoico : se precipita la sal de amonio del ácido p. hidroxibenzoico con SO4Cu.5H2O obteniéndose cristales característicos que se observan al microscopio.­ e) Diferenciación del nipagin de otros ésteres del ácido hidroxibenzoico por identificación de los alcoholes combinados. f) Métodos de separación del ácido p. hidroxibenzoico del ácido benzoico y sus derivados. 1) Por destilación con arrastre con vapor de agua : no destila el ácido p. hidroxibenzoico. 2) Por extracción con Cl4C : se mantiene insoluble al ácido p. hidroxibenzoico. 3) Por precipitación con SO4Cu.5H2O : precipita el ácido p. hidroxibenzoico. IV:- Se describen los siguientes métodos cuantitativos empleados para la valoración del nipagin : a) Técnica de Weiss : es una extracción con éter del ácido p. hidroxibenzoico liberado del nipagin, evaporación del éter y determinación del peso del residuo etéreo. b) Hidrólisis del nipagin, destilación del alcohol metílico producido y su titulación por iodometría. c) Valoración del alcohol metílico obtenido por hidrólisis del nipagin, por colorimetría empleando el reactivo de Schiff.­ V.- Se describe el método de valoración propuesto que consiste en : a) Saponificación de la substancia en estudio, a la que se ha adicionado nipagin.­ b) Acidificación y extracción con éter del ácido p. hidroxibenzoico. c) Evaporación del eter sobre solución de CO3Na2 al 10%. a) Llevar a volumen y valoración de la función fenólica del ácido p. hidroxibenzoico con reactivo Folin-Ciocalteau empleando espectrofotómetro en banda de 600 milimicrones. f) Preparación de la curva tipo para el ácido p. hidroxibenzoico. B.- PARTE EXPERIMENTAL I.- Se preparan muestras de tres alimentos distintos a los que se adiciona nipagin.­ Se eligen los siguientes alimentos: Vino tinto Carne en conserva Sardinas en lata a los que se adiciona nipagin en la proporción de l o/oo. II.- Se ensayan las siguientes reacciones cualitativas sobre las muestras preparadas : a) Reacción de Millón b) Reacción con Cl3Fe c) Reacción con Cl2Hg y NO2Na d) Precipitación del ácido p. hidroxibenzoicocon SO4Cu.5H2O. Se obtienen resultados positivos en todos los casos. III.- Se prepara una curva tipo para el ácido p. hidroxibenzoico usando soluciones de nipagin, empleando concentraciones en que la sensibilidad del espectrofotómetro es óptima, con la técnica descripta para el método de valoración propuesta. Se traza la curva de % de transmisión de luz en función de concentración del nipagin en las soluciones.­ IV.- Se valora el nipagin en las muestras de alimentos preparadas, empleando el método de valoración propuesto y la curva tipo para el ácido p. hidroxibenzoico.- V.- Se llega a la conclusión de que tanto las reacciones cualitativas ensayadas, como el método de valoración propuesto son aplicables para la identificación y valoración del nipagin en los tres alimentos en que se han estudiado.

La reacción del berilio con p-nitrobenceno-azo-orcinol permite el dosaje espectrofotométrico de este elemento con buenos resultados, solo si se establece un control estricto de las distintas variables del método. Mediante un estudio crítico de las mismas, se determinan las condiciones óptimas de trabajo y la causa y magnitud de los errores que puedan cometerse. Se establece como longitud de onda óptima 535 mμ. Se adopta como sistema buffer el constituído por ácido bórico e hidróxido de sodio, ya recomendado para el método por Stross y Osborn, pero modificando la concentración de manera que la solución final resulta 0.180 N en hidróxido de sodio y 0.128 M en ácido bórico. El pH de la solución queda así fijado en 12,5 aproximadamente. Para evitar errores mayores del 1% en la determinación, la medición del hidróxido de sodio y del ácido bórico deben hacerse al 1 y 2% respectivamente. Como el compuesto formado está muy disociado y no puede trabajarse con un gran exceso de colorante debido al elevado color de los blancos, se recomienda que la concentración de reactivo se varíe según el rango de concentraciones a dosar. Según este criterio se adopta una concentración de colorante tal que la relación molar colorante/berilio en la solución sea 5:1 (calculada respecto de la concentración de berilio correspondiente a la parte media el rango de concentraciones a dosar). Esta condición permite el cumplimiento de la ley de Beer en toda la zona óptima de lecturas del espectrofotómetro y hace que los errores de la determinación por posibles diferencias de concentración de colorante en las soluciones a medir y en los blancos sea menor del l%. Con las condiciones recomendadas, si el volumen de la solución final es de 25 ml. y la longitud de las cubetas es de 4 cm., el rango de concentraciones de berilio que puede medirse dentro de la zona óptima de lecturas del aparato es de 3 a 16 γ siendo la sensibilidad del método 0.0025 γ por cm2. para 0.001 de densidad óptica. La exactitud del método para un promedio de dos determinaciones, con soluciones puras de berilio, en la zona óptima de lecturas del espectrofotómetro es de ± 3% calculada a partir de 9 grados de libertad para límite de confianza de 95%. Con el objeto de aplicar el método a la determinación de berilio en muestras de aire, se propone una técnica, se estudia el efecto de posibles elementos interferentes y se verifica la recuperación de berilio entre 3 y 15 γ a través de toda la técnica propuesta estimándose ésta en 97 ± 3%, calculada a partir de 4 grados de libertad para límite de confianza de 95%.

Se describe un método completo de análisis para determinar el contenido de torio en minerales de baja ley. El método es el siguiente: 1) Ataque del mineral completo con ácido fluorhídrico y carbonato de sodio separadamente. 2) Extracción del torio con éter etílico. 3) Precipitación del torio con yodato de potasio y ácido oxálico, usando ión plata como portador. 4) Medición espectrofotométrica usando alizarina S como reactivo, en las condiciones de máxima sensibilidad. El límite inferior de aplicabilidad del método ha sido determinado calculando los factores de eliminación de las interferencias en los diferentes pasos de la marcha analítica. El método ha sido comprobado midiendo con trazadores radioactivos el porcentaje de recuperación de torio en cada una de las etapas de la marcha analítica. Los resultados obtenidos fueron confirmados espectrofotométrica y/o gravimétricamente. Se ha determinado el contenido de torio en diversos minerales con porcentaje conocido, con resultados satisfactorios. Se dá el detalle del método operatorio.

En el presente trabajo: 1°) Se ha efectuado una síntesis bibliográfica sobre la importancia biológica del vanadio. 2°) Se han recopilado métodos analíticos para la determinación del vanadio. 3°) Se estudió la aplicación de la reacción entre la azida sódica y el complejo vanadio-oxina para la valoración del tanadio en aguas. 4°) Se establecieron experimentalmente las condiciones óptimas en que debe efectuarse la reacción ya citada. 5°) Se propone una técnica de análisis.

Se estudian métodos espectrográficos para la determinación de impurezas en calcio metálico, con el propósito de aplicarlos a productos de pureza nuclear. Los elementos que en particular interesa determinar son manganeso, hierro, aluminio, cadmio y litio; ésta se han seleccionado por el interés tecnológico que representan. Se estudia la obtención de carbonato de calcio purificado, para utilizarlo como patrón de referencia. Las impurezas cuya concentración se intenta fundamentalmente reducir a valores tolerables son hierro, aluminio, manganeso. Se ensayaron dos procedimientos de purificación, éstos son: - Por precipitación: basado en la precipitación incipiente de carbonato de calcio en medio débilmente oxidante; precipitación de oxalato de calcio del filtrado y conversión a carbonato. No resulta suficientemente eficaz para la eliminación de hierro y aluminio. - Por extracción: basado en la extracción clorofórmica de los oxinatos de hierro, aluminio y manganeso. Se ensayan distintas condiciones de extracción; la más ventajosa para los tres elementos resulta ser la efectuada a pH 8,5. La separación de la mayor parte de la oxina en la fase acuosa se efectúa por repetidas extracciones con cloroformo y separación del calcio como carbonato. Se utilizan reactivos purificados especialmente materiales apropiados (cuarzo, plástico) para reducir al mínimo la contaminación. Se preparan partidas de aproximadamente 25 g, siendo las concentraciones residuales de hierro y aluminio inferiores a 10 p.p.m. y la de manganeso inferior a 2 p.p.m. (en todos los casos referidas a calcio). La concentración de las impurezas es alrededor de 20 veces mayor en la droga de partida. Se estudian básicamente dos técnicas espectrográficas: destilación fraccionada con portador y consumisión casi total de la carga. La primera es ensayada con diferentes portadores (cloruro de plata, óxido de galio y fluoruro de sodio) para determinar hierro, aluminio y manganeso. Los diferentes portadores no resultan eficaces pues las impurezas no son arrastradas significativamente en el período en que lo hace el portador, que es el más estable de la excitación. Estas volatilizan más intensamente cuando también lo hace el calcio, especialmente aluminio, la más refractaria de ellas. Respecto de cadmio se ensaya solamente cloruro de plata como portador, resultando eficaz para este elemento, la volatilización resulta rápida, pero la sensibilidad lograda no es alta (límite de identificación: mayor de 1 p.p.m.). La determinación de litio por esta técnica, utilizando cloruro de potasio como portador y dispositivo óptico de máxima iluminación de la ranura, permite llegar a una sensibilidad de 0,1 a 0,2 p.p.m. La técnica de consumición casi total de la carga se aplica a la determinación de hierro, aluminio y manganeso. Se estudian las condiciones de excitación en un arco de corriente continua, para lo cual se ensayan: - Electrodos de distinta geometría. - Intensidades de corriente entre 7 y 18 A. - Sustancias base diferentes: sulfato, hidróxido y á óxido de calcio. - Composición y peso de la carga. Respecto de la composición, una mezcla de sulfato de calcio y grafito (2+1) permite aumentar la estabilidad del arco y además intensificar la emisión de las líneas Al 3082,2 y 3092,7. Se eligen los "standard internos" en principio más apropiados, teniéndose en cuenta las condiciones generales para ello. La selección de los elementos y las líneas que experimentalmente resultan más convenientes se efectúa comparado la dispersión de los resultados con el uso de los distintos "standard internos") en lugar de la línea de análisis solamente. Para aluminio ese mejoramiento resulta poco significativo. Los procedimientos propuestos son: I- determinación de hierro, aluminio y manganeso. El método se basa en la consumisión casi total de la carga en un arco de corriente continua a 18 A. La carga de los electrodos es una mezcla de sulfato de calcio y grafito (2+1). Las líneas se evaluan mediante mediciones microfotométricas. Se hace la correción por fondo y se describe y aplica un procedimiento para la corrección por concentración residual: Los pares de líneas y los ámbitos de concentraciones en los cuales se aplican aquellos son: *Ver cuadro en la tesis* La reproducibilidad ("desviación standard relativa", s%) es de 8% para hierro y aluminio, de 6% para concentraciones de 5 a 50 p.p.m de manganeso, y de 15% para 50 a 500 p.p.m de éste. El método se compara con métodos químicos (colorimétricos); la coincidencia se considera satisfactoria en todos los casos. La diferencia relativa de los valores promedio entre uno y otro procedimiento (espectrográficos y químico) es del órden del 10%. II- Determinación de litio. El procedimiento tiene como principio la destilación fraccionada con portador en un arco de corriente continua a 10 A; se utiliza cloruro de plata como portador. La carga de los electrodos es una mezcla de sulfato de calcio (81%), grafito (15) y cloruro de potasio (4%). Las líneas se evalúan como en I- pero no se hace la corrección por fondo. El par de líneas es Li 6707,8/K 6911,3 o Li 6707,8/K 6938,9 y el ámbito de concentraciones al cual se aplica es de 0,5 a 50 p.p.m. La reproducibilidad /S%) es del orden de 6%. La exactitud, comprobada mediante agregado de cantidades de litio conocidas a soluciones de calcio, se considera satisfactoria; la diferencia relativa entre la cantidad de litio adicionada y la hallada es inferior al 10%. Para concentraciones de 0,1 a 1 p.p.m. se propone un método semicuantitativo basado en el anterior, pero con una modificación del sistema óptico que aumenta la sensibilidad. Las concentraciones se obtienen por comparación visual con espectros patrones.

1) Se estudia la importancia de la determinación de trazas, en especial en el cinc de elevada pureza. 2) Se plantea el problema analítico de la determinación de trazas y se encaran los métodos directos y con enriquecimiento previo, en especial, en Espectrografía. 3) Se desarrolla el método del patrón interno en Espectrografia dentro de un planteo general de la Analítica Instrumental. Se limita el problema analítico a muestras espectrográficas de composición similar y condiciones experimentales en las que los parámetros de excitación se mantienen y reproducen dentro de valores próximos. 4) Se plantea un modelo teórico del arco de corriente contínua con el objeto de dar un enfoque adecuado a la parte experimental. 5) Se desarrolla el método de evaluación de espectrogramas por "medición a un ennegrecimiento constante". Se calcula el valor del ennegrecimiento a que deben efectuarse las mediciones para que sea minimo el error relativo de las determinaciones espectrográficas debido al error relativo del cociente de las exposiciones. 6) Se desarrolla un procedimiento con enriquecimiento previo para la determinación espectrográfica de componentes trazas en cinc de elevada pureza. Se ensaya la recuperación de antimonio, arsénico, bismuto y estaño, obteniéndose valores muy bajos en el caso del arsénico. Con los restantes elementos se obtiene una buena recuperación no pudiendose afirmar que no sea cuantitativa.

Los repollitos de Bruselas (Brassica oleracea L. gemmifera) y el brócoli (Brassica oleracea L. italica) son crucíferas que contienen un alto contenido en compuestos bio-activos. Optimizar el procesamiento industrial para la obtención de vegetales pre-cocidos congelados es un reto debido a que existen reacciones enzimáticas que deterioran el producto; por lo tanto en este trabajo de tesis se determinó experimentalmente las cinéticas de inactivación enzimática para la peroxidasa y lipoxigenasa en repollitos de Bruselas y brócoli, encontrando que existen dos fracciones térmicamente diferentes. Usando regresiones no lineales se pudo calcular las constantes cinéticas y las energías de activación. El proceso térmico se simuló resolviendo las ecuaciones diferenciales que representan la transferencia de energía en estado no estacionario usando la Metodología de Elementos Finitos. Se acopló al programa de simulación la cinética de inactivación térmica de ambas enzimas. Se simulo la congelación de los repollitos de Bruselas teniendo en cuenta el cambio de fase. Se evaluaron atributos de calidad luego de la pre-cocción y almacenamiento congelado a -20ºC durante 4 meses. Mediante el análisis de resultados se concluyó que el tiempo óptimo de pre-cocción correspondió a 6 minutos (90°C) lo cual permitió una inactivación enzimática obteniendo un producto de alta calidad.