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El presente trabajo tiene por finalidad la separación del sodio precipitándolo como acetato de uranilo manganeso y sodio y su posterior valoración cuantitativa recurriendo a una determinación colorimétrica del manganeso por oxidación del mismo con perhiodato de potasio en medio sulfúrico, siguiendo la técnica de Willard y Greathause (J. Am. Chem. Soc. 39 2366-1917-). En el año 1934, T. Chang y C. Taeng (C.A. 28 4333 , 1934) utilizaron dicho método, considerándolo comparativamente más sensible que el del acetato de uranilo y cinc o magnesio para determinar sidio. Desafortunadamente dicho trabajo no pudo ser consultado en sus originales, teniendo conocimiento del mismo solamente a través de la cita del Chemical Abstracts mencionado anteriormente. Los trabajos posteriores de W. Woelfel y E. Leva (J. Biol. Chem. 125 219-1938 ; 132 487 —1940) solo se limitan a una aplicación de la determinación de sodio en materiales biológicos mediante una colorimetría de Mn en el precipitado. Tampoco pudo ser consultado, dada su procedencia, el original de un trabajo de T.A. Belyavskaya (C.A. 45 4600 1951) sobre una micro determinación de sodio precipitándolo como acetato de uranilo manganeso y sodio y su ulterior valoración mediante una colorimetría de uranilo por el método del ferrocianuro. Por tal motivo fué necesario efectuar el presente trabajo tomando como base las experiencias extraídas de la bibliografía sobre la precipitación del sodio mediante acetato de uranilo y cinc o acetato de uranilo y magnesio, a fin de poder abordar con ese cúmulo de experiencias afines la precipitación del sodio como acetato triple de uranilo manganeso y sodio. De las experiencias realizadas se propone para determinar colorimétricamente pequeñas cantidades de sodio (0,01 mg a l mg de ONa2), aún en presencia de potasio hasta una relación de ONa2/OK2 de 1:8; la siguiente técnica; La muestra al estado de cloruro disuelta en un volumen de 1 ml se coloca en un erlenmeyer de 50 ml al que se le agregan l2 ml de una solución de acetato de uranilo y manganeso (preparada según técnica de E.W. Leva, op. cit.) se colocan en el mismo tres perlas de vidrio y luego se tapa, agitando a temperatura ambiente durante media hora. Teniendo lugar la siguiente reacción: Na(+) + (CH3COO)2Mn + 3(CH3COO)2UO2 + CH3COOH + 6H2O ---> (CH3COO)9(UO2)3.Mn.Na.6H2O + H(+) Se separa el precipitado por filtración a succión a través de un pequeño crisol (8 ml.) de vidrio de placa de vidrio filtrante de porosidad fina o media. Se lava el precipitado y el erlenmayer con alcohol etílico saturado de acetato triple y se seca el mismo por el agregado de éter sulfúrico y pasaje de una corriente de aire. Se disuelve el precipitado con 20 ml de ácido sulfúrico al 10% vertiéndose el mismo en el erlenmayer donde fué precipitado el sodio; ya que en las paredes del mismo siempre quedan adheridos pequeños cristales del acetato triple. Se añaden 15 ml de una solución de perhiodato de potasio al 5% y se mantiene a ebullición incipiente durante 2-3 minutos. De esta forma el ión Mn se oxida a Mn según la siguiente reacción: 2Mn(++) + 5IO4(-) +3H2O --> 2MnO4(-) + 5IO3(-) + 6H(+) Luego se lleva con sulfúrico al 10% en un matraz aforado a un volumen de 100 ml y se valora el MnO4K así formado en el espectrofotómetro, utilizando filtro verde y una longitud de onda igual a 530 mμ. Del estudio de la determinación de sodio por precipitación con acetato de uranilo y manganeso y su ulterior valoración cuantitativa mediante una determinación colorimétrica de manganeso en el precipitado, se deduce que: lro.) El reactivo precipitante usado para determinar pequeñas cantidades de sodio (0,01 mg a l mg de ONa2), es más sensible que el formado por acetato de uranilo y cinc o magnesio, comunmente usados. 2do.) Una agitación conveniente durante la precipitación permite efectuar la misma en forma cuantitativa a la temperatura ambiente con la ventaja de orden práctico de efectuarse ésta en un período de media hora. 3ro.) Es factible determinar sodio en presencia de potasio con resultados aceptables hasta una relación de l a 8. Es de hacer notar que utilizando como reactivo precipitante acetato de uranilo y cinc o magnesio, dicha relación no debe ser superior de 1 a 5.

Fil:Rava, Italia A. L.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Se ha estudiado la puesta a punto de una técnica para la valoración de Ni, que reúna condiciones de especificidad y sensibilidad adecuadas como para poder ser empleada en determinaciones de rutina. Trátase de aplicar la reacción de la DMG (dimetilglioxima) con el Ni en un estado superior de oxidación, descrita por primera vez por Feigl en 1924 y desarrollada posteriormente por numerosos autores, cuyos aportes han sido estudiados y sobre cuyos procedimientos hemos introducido diversas modificaciones a fin de facilitar y mejorar la realización de los ensayos. Figuran en la literatura, como complejantes, diversas sustancias que tienen en común su capacidad de impedir la precipitación del Fe y otros cationes trivalentes al elevar el pH de las soluciones. Después de considerar los allí mencionados, elegimos el citrato de sodio, por cumplir una serie de requisitos favorables. Muchos autores han recurrido, como etapa intermedia, a la aislación del complejo Ni(2+)-DMG mediante un solvente no miscible con el agua. Los más usados han sido el éter y el cloroformo. Por presentar éstos algunas desventajas, introdujimos el uso del acetato de etilo, que supera a aquéllos en muchos aspectos. En cuanto a los oxidantes, luego de analizar, en la práctica, las posibilidades de cada uno, seleccionamos finalmente la solución de iodo 0,02 N, usada pocos años atrás por Cooper. Después del estudio cualitativo de dichos aspectos del procedimiento y de analizar algunas implicaciones de orden teórico, entramos a determinar la sensibilidad de la reacción para el Ni Solo y frente a otros cationes o grupos de éstos, usando un procedimiento que incluía la extracción, en medio amoniacal y previa complejación, del compuesto Ni(2+)-DMG con acetato de etilo, su lavado y posterior transferencia a la fase acuosa por acidificación, terminando por hacerse la reacción por agregado de oxidante y solución alcohólica amoniacal de DMG. Para el Ni solo se obtuvo un L.I. de 0,05 y una C.L. de 10^(-7). En presencia de Ag+, en proporción 1000 a 1 respecto del Ni, se consiguió un L.I. de 10. Con Pb++ en relación Ni/Pb 1:5000, 2γ y con Cu en proporción 1:10.000, hasta lγ. Con los cationes de la Ia. división clásica fueron poco satisfactorias las determinaciones conjuntas por inconvenientes que aparecen durante las etapas del proceso. Los cationes de la IIa. división: Hg++, Bi+++, Cu++, Cd++, As+++, Sb+++, y Sn++, en proporción 10.000 veces mayor que el Ni y cada uno de los otros cationes, permitieron, no obstante, detectar 1γ. Los de la IIIa. división: Fe+++, Al+++, cr+++, Mn++, Co++ y Zn++ en cantidades cada uno 2.000 veces la del Ni, llevaron el L.I. a 5γ. Los metales alcalinos y alcalinotérreos aumentaron dicha cifra a 6γ, habiendo una proporción entre el Ni y cada uno de los otros cationes de 1:1.670. Finalmente se preparó una solución que tenía todos los cationes comunes ensayados --menos los de la Ia. división-- en una concentración de 1 mg/ml, que se ensayó para la reacción del Ni, permitiendo detectar 4γ cuando la relación de aquél con cada uno de los otros cationes era de 1:1250, y hasta 2γ para una proporción 1:1000. Para ensayar el comportamiento de la reacción en condiciones similares a las que se presentaría en la práctica industrial, se preparó una solución que contenía 98% de Fé+++; 1% de Mn++, 0,5% de Cr+++, y 0,5% de Ni++ y que denominamos "acero sintético". Con ella estudiamos las perspectivas de realizar la reacción para el Ni, en la misma solución en que se efectúa la determinación de Mn por reducción del permanganato, formado por oxidación con persulfato y nitrato de plata, con arsenito y en la que se puede valorar Cr con alguno de los métodos más usados (difenilcarbazida o agua oxigenada). Se comprobó que, si siempre antes de comenzar la reacción para el Ni, la solución no presenta propiedades oxidantes (exceso de persulfatos o cationes mal reducidos), se puede efectuar el procedimiento con extracción sin inconvenientes. Al mismo tiempo se verificó la posibilidad de efectuar una determinación directa del Ni sobre la solución de "acero sintético" tal cual, alternativa que fué confirmada. La parte final del trabajo se efectuó con la ayuda de un fotocolorímetro 'Cromoión', del tipo Klett-Summerson, gracias al cual se pudo obtener datos cuantitativos más concluyentes. En primer lugar, se hicieron ensayos con soluciones de Ni solo para corroborar el cumplimiento de la ley de Beer. Así se hizo, mediante una determinación directa, para el intervalo entre 2 y 10γ y entre 10 y 50γ con distintos volúmenes finales. En segundo término se intentó efectuar una curva de referencia en presencia de 5 mg de cada catión extraño. Fué necesario efectuar un procedimiento que involucrara una extracción y el resultado fué bastante irregular. Para excluir la posibilidad de que se debiera a falta de reactivo o a una extracción deficiente, se realizaron otras series en las que se agregaba a la solución amoniacal ya extraída, más DMG y se volvía a tratar con acetato de etilo. Los resultados fueron poco satisfactorios. A título comparativo, se efectuaron determinaciones de Ni solo con el método de la extracción. La curva obtenida fué muy distinta a la de la determinación directa. Para ponernos en las verdaderas condiciones de trabajo se pasó a usar una muestra de hierro del N.B. of S. con 1,00% de Ni, que nos sirvió de patrón para todas las mediciones ulteriores. Se trató de obtener, primeramente, una curva de calibración para determinaciones directas. Por largos tanteos se llegó a establecer las condiciones de concentración inicial de Ni y acidez correcta para hallar puntos aproximadamente alineados que permitieran la construcción de un grafico útil. Resultó necesario, a causa del tipo de muestras que se consideró, construir una curva mediante el proceso de extracción. Se hizo así y se constató un resultado aún mejor que con las soluciones de Ni solo. Es de notar que la diferencia de lecturas para valores iguales, con los dos metodos, dio siempre una diferencial porcentual aproximadamente constante. Las curvas obtenidas se emplearon para determinar Ni en muestras de hierros especiales y fundiciones del N.B. of S. Con sólo una, de alto Ni, se pudo aplicar la forma directa, mientras que para las demás, de muy bajo contenido, se debió recurrir a la extracción. El error de los resultados fué variable y algunas veces elevado, debido a los escasos porcentajes de Ni en juego. Puede, en parte, atribuirse esto a la disparidad de tenores en Ni entre las muestras y la tomada para efectuar la curva de calibración. Se hicieron también algunas determinaciones sobre soluciones de ataque a mallas de metal "Monel". Se concluye discutiendo las posibilidades de aplicación de esta técnica, de amplios alcances y adaptable a todo tipo de muestras. Los resultados evidencian la conveniencia de establecer los gráficos de referencia con patrones de composición y contenido en Ni lo más próximos posibles. Las experiencias realizadas dan fundamento suficiente para afirmar que, en esas condiciones, la exactitud mejoraría grandemente, y esta técnica no desmerecería ante ninguna otra de igual tipo y podría sustituir muchas veces otras rutinas más laboriosas como la gravimetría.

La importancia del proceso de cromado de superficies metálicas justifica el estudio de métodos para el control analítico de sus componentes principales: anhidrido crómico y ácido sulfúrico. Los métodos elegidos deben ser rápidos para evitar que una demora en la obtención de un dato incida en el ritmo de producción. Existen métodos volumétricos rápidos y bien conocidos para valorar el anhidrido crómico. En cambio, para el dosaje de ácido sulfúrico se usa en la actualidad el método gravimétrico, precico y exacto pero de ejecución. El objeto del presente trabajo es contribuir a la solución de este problema aplicando el análisis instrumental. Se ha estudiado pués un método conductimétrico para dosar ácido sulfúrico en baño de cromado con suficiente exactitud, precisión y rapidez. Con ese fin, y previa una introducción teórica, se eligió el plan de trabajo que se detalla a continuación: l°) Estudio de las condiciones operatorias previas a la titulación conductimétrica; 2°) Determinación de la sensibilidad de trabajo; 3°) Estudio de la titulación conductimétrica del ion sulfato por el ion bario; 4°) Estudio de la influencia del cromo trivalente en la titulación del ion sulfato; 5°) Estudio de las condiciones de precipitación del sulfato de bario; 6°) Estudio de la influencia de la evaporación luego de la reducción del cromo hexavalente a cromo trivalente; 7°) Estudio de la titulación conductimétrica de soluciones de cromo con distintas relaciones SO4H2/CrO3; 8°) Estudio de la exactitud y precisión del método; 9°) Aplicación del método estudiado a distintos baños de cromado; 10°) Determinación de la constante de la célula de conductividad usada en este trabajo. Las experiencias realizadas permitieron extraer las siguientes conclusiones: a) Se debe reducir previamente el cromo hexavalente a cromo trivalente con alcohol en medio acético; b) Conviene usar como reactivo de precipitación el cloruro de bario, cuando se trabaja en medio acético. Así mismo, la concentración acética no debe superar el 4%; d) El cromo trivalente interfiere en la titulación. Este incoveniente se elimina complejándolo con una adecuada concentración de ácido cítrico; d) La titulación puede acelerarse sembrando la solución a valorar con una suspención de sulfato de bario finamente dividido y químicamente puro; e) Durante la reducción conviene evaporar la mayor parte de solvente para obtener un sistema de la menor conductividad posible. Se recomienda evaporar a consistencia siruposa; f) El dato obtenido es independiente de la relación SO4H2/CrO3 y el ámbito de concentraciones más aconsejable para la valoración está comprendido entre 1.5 y 5.0 gr/l. de ácido sulfúrico; g) El método es preciso hasta 3.5% y exacto hasta 1.5%; h) Se determina la constante de la célula usada y se dan valores de la conductividad inicial previa a la titulación, de baños de cromado de distintas composiciones para poder hacer el método accesible a los distintos conductímetros de uso analítico; i) Finalmente se discuten los resultados obtenidos, analizando y explicando las discrepancias entre las curvas conductimétricas teóricamente previsibles y las obtenidas; se recomienda además un método para llevar a cabo la valoración.

Sobre fosfátidos de vegetales, cuyos principales componentes nos propusimos determinar en el presente trabajo, la bibliografía es bastante menor que en caso de fosfolípidos de fuentes animales. La cantidad de fosfátidos presente en soya y trigo varía con el procedimiento de extracción, procedencia de la muestra, calidad de la misma, época del año etc, hallándose para soya valores desde 1,5% hasta 3,2% y de 0,6% hasta 1,6% on germen de trigo. Los constituyentes de los fosfolípidos en vegetales se identificaron con los de fuentes animales, con la única diferencia de no haberse hallado esfingomielina en los primeros, hasta el presente,. La característica de fosfolípidos de soya y trigo en su existencia en forma de complejos carbohidrato- fosfátido­ proteína, cuya naturaleza, en la mayoría de los casos, no es de tipo químico, ya que los fosfátidos se liberan totalmente por acción de solventes específicos. Para la determinación de los fosfátidos totales, es necesario una extracción completa del material y valoración de los mismos en el extracto. Se trabajó con un germen de trigo argentino, procedente de Pergamino. Luego de una molienda conveniente del germen, se lo extraía de acuerdo a la técnica de Rewald (1937) C.A. 31,6354. en un aparato continuo con una mezcla de benceno-alcohol(4:1) durante 36 hs o igual tiempo con alcohol de 96%. Una vez aislados los fosfolípidos, pueden seguirse 3 caminos para su valoración: a) el método oxidativo o de Bloor, b) por el contenido en ácidos grasos y c) por determinación del contenido en P. Este último método es el más común y exacto, por la cantidad de técnicas existentes para valorar este elemento y fué el adaptado por nosotros. Para ello, el residuo, de la extracción, luego de eliminar el solvente y secado convenientemente a vacío, se sometía a hidrólisis con ClH 6N a ebullición durante 24 hs, con el objeto de liberar las bases nitrogenadas de los fosfátidos, de la unión con el ácido fosfórico, obteniéndose así ác. fosfóglicérico clorhidrato de colina, colamina, serina y ácidos grasos, que se eliminan luego por filtración. Sobre ese hidrolizado se determinaba P y las bases nitrogenadas. Para P, se usó un método colorimétrico, debido a Beveridge y Johnson (l949) Can. J. Research 27, E, 159, consistente en la conversión del ác. fosfórico a ác. fosfomolíbdico y su posterior reducción a azul de Mo. El reactivo consistía en Sulfato de hidrazina-molibdato de sodio. El color azul obtenido era estable 24 hs y su intensidad se medía con el espectrofotómetro. De todas las determinaciones efectuadas sobre 2 muestras distintas de germen de trigo, se obtuvo el valor promedio de 1,58% de fosfátidos totales, con un máximo de 1,6% y un mínimo de 1,57%. Con igual técnica se analizaron 2 muestras de Lecitina de soya comercial, hallándose un promedio de 49,76% de fosfátidos totales. La determinación en los constituyentes principales de los fosfátidos es importante por su rol en los procesos metabólicos. Para ello pueden separarse previamente las distintas fracciones que los contienen: lecitinas, cefalinas e inositol fosfátidos y determinar cada una en la fracción correspondiente o bien valorarlas directamente en el hidrolizado. Este último es lo más aceptable para microcantidades como en nuestro caso, ya que está sujeto a menos fuentes de error. De los métodos existentes para la localización y valoración de colina, colamina y serina por precipitación de sales insolubles, colorimétricos etc, se deduce que los cromatográficos, desarrollados en los últimos años, son los más rápidos, convenientes y precisos para el análisis de microcantidades de estas sustancias. Se aplicaron a los hidrolizados de germen de trigo y lecitina de soya, técnicas cromatográficas sobre papel, descriptas para el caso de constituyentes de fosfolípidos cerebrales. (Levine, Chargaff y Green: J. Biol Chem 175, 67 (1948)). Se ha desarrollado un mismo cromatograma para la localizacion de colamina y serina y otro aparte para colina; en todos los casos el papel usado fue Sleicher Schull N° 597. Se cortaron rectángulos de papel de 50 cm de altura y ancho variable según las muestras a desarrollar y a 2,2 cm del borde inferior se colocaban gotas de 0,01 cc con una pipeta capilar calibrada y suficientemente separadas y se sometían a cromatografía unidimensional durante 18 hrs en cámaras de vidrio herméticamente aisladas y saturadas previamente con el solvente a usar. Los solventes usados fueron: a) n-BuOH - Morfolina (3:1); b) n-BuOH - Piridina (4:1); c) n-BuOH - Dioxano (4:1) y n- BuOH - Agua - Amoníaco (50:7:3). La técnica de revelado era común para colamina y serina; los papeles se secaban al aire (solvente a) ó a 90° (solventes b, c y d) durante 30 a 60 minutos; luego se pulverizaban con solución de ninhidrina al 0,1% en n-BuOH y luego de 5-10 minutos de calentamiento en estufa a 90°C, se desarrollaba el color rosado de las zonas ocupadas por estas sustancias. Para localizar colina, se secaban los papeles al aires y luego en estufa, se pulverizaban con solución acuosa de ác. fosfomolíbdico al 2% y se lavaban en inmersión en n-BuOH y luego en agua. Finalmente se sumergían en solución recién preparada de Cl2Sn al 0,4% en ClH 3N y de este modo las manchas amarillas tenues de fosfmolibdato de colina, se transformaban en manchas azules bien definidas, de azul de molibdeno. Estas manchas cumplen la Ley de Beer y se aprovechó esta circunstancia para su determinación cuantitativa, por medición de la intensidad del color de las mismas con un densitómetro se medían las áreas correspondientes con un planimetro y el contenido de colina se hallaba mediante un cálculo simple. Para la determinación cuantitativa de colamina y serina, se usó la técnica de Naftalin: Nature 161, 763 (1948). Se localizaban las manchas con solución al 0,05% de ninhidrina en n-BuOH y se recortaban dejando un margen. Se colocaban en tubos de ensayo y se trataban con solución bufferizada de ninhidrina al 5% en n-BuOH y se colocaban en baño de agua para desarrollar el color violáceo, estable aproximadamente 12 hrs. Las intensidades de color se leían en un espectrofotómetro previamente calibrado y a 650 mu. En todos los casos se operó al mismo tiempo con el hidrolizado de lecitina de soya. Los valores obtenidos para estas 3 sustancias, coinciden, dentro de ciertos márgenes, con los hallados en la literatura. (ver tabla de valores en los tesis). CONCLUSIONES 1) Se ha encontrado que la cantidad de fosfolípidos totales obtenida con el método de valoración de P, está de acuerdo con la hallada en la literatura para esta tipo de material. 2) Dada la pequeñísima proporción en que se hallan la colina, colamina y serina en los vegetales, se aplicaron técnicas cromatográficas sobre papel para su caracterización, separación y determinación cuantitativa, las que han sido ampliamente desarrolladas para el caso de componentes de fosfolípidos de cerebro. 3) Se ensayó el uso de diversos solventes: n-BuOH - Morfolina (3:1); nBuOH-Dioxano(4:1) (b)nBuOH-Piridina(4:1) (c) y nBuOH-NH3-H2O (50:3:7) (d) determinándose los Rf correspondientes a las tres sustancias, previo ajuste de las técnicas mediante el uso de sustancias puras. 4) La serina y colamina se revelaron en un mismo cromatograma y la de colina en cromatograma aparte, usando las mismas técnicas que en el caso de fosfolípidos cerebrales. 5) La localización de serina y colamina, desarrolladas con solvente (c), se hizo además mediante el uso de luz ultravioleta, de acuerdo a la técnica de Philips. 6) Se eligió para cada sustancia el solvente con el que se obtenían manchas más nítidas y se ensayó en ellos la "Cromatografía cuantitativa". Se determinó además en cada caso, el límite de concentración de sustancia necesario para su identificación cromatográfica y el rango preferido para la misma. La Colina se valoró por densitometría del color azul obtenido reduciendo las manchas de fosfomolibdato de colina con Cl2Sn en el papel. Los valores obtenidos son: (ver tabla de valores en la tesis). Las determinaciones efectuadas con colina pura empleando el mismo método, indican que dicho método da valores correctos. 7) La valoración de Colamina y Serina se realizó usando técnicas combinadas de cromatografía en papel con métodos cuantitativos standrad. Encontramos que el solvente (b) es el que daba los mejores resultados por la diferencia de valores de los Rf. 8) La aplicación del método de Naftalin (93) de elución de las manchas de la reacción con la ninhidrina y su medición con el espectrofotómetro, para aminoácidos, dió muy buenos resultados con Serina y se encontró que es también aplicable, con ligeras modificaciones, en el caso de la Colamina, hallándolo válido dentro de un amplio margen de concentraciones de la misma. 9) En todas las etapas del trabajo, se realizaron simultáneamente las mismas determinaciones sobre una muestra de Lecitina de soya comercial, como control y guía, dado su reconocido contenido en Colina, Colamina y Serina. 10) Los valores obtenidos con la aplicación por vez primera de las técnicas descriptas a este tipo de material, son del orden de las halladas por otros autores con los métodos comunes de la Química analítica cuantitativa, solo que con la aplicación existosa de la cromatografía, disponemos de un método rápido, elegante y relativamente sencillo para la determinación de Colina, Colamina y Serina en cereales, que de otro modo sería largo y tedioso dada la complejidad del material.

Se han revisado las técnicas de Eegrive, Feigl, Charlot y West para la identificación del antimonio. Se señalan en cada caso las condiciones para obtener el máximo de sensibilidad y especificidad. Se observan las limitaciones de los dos primeros métodos en los casos en que existan T1, Au o Ga, así como cantidades mayores de Bi, molibdato o wolframato. Se indica la conveniencia de utilizar urea para eliminar el exceso de ácido nitroso y se estudia la influencia de la acidez en la sensibilidad, disminuyendo ésta con el aumento de la concentración de ClH. Se obtiene mayor especificidad con la técnica de Charlot aunque no se indica la forma de eliminar el oro. Se indica en este caso la forma de mejorar la sensibilidad por el ajuste de la acidez a 4 N en la etapa de extracción. Se ha estudiado con mayor detenimiento la técnica de West que consiste en extraer el ioduro de antimonio con benceno en medio sulfúrico, haciendo reaccionar el extracto con rodamina-B con lo que se desarrolla una coloración violeta caracteristica. Se indica la inseguridad de esta reacción cuando no se elimina cuidadosamente el ioduro utilizado para la extracción, ya que este ión produce también coloración púrpura con la rodamina-B; aunque la reacción con el ioduro es mucho menos sensible, puede producir falsos ensayos positivos, hecho no observado por West en su trabajo original. Se propone un método cualitativo basado en la técnica de west, que consiste en tratar el extracto bencénico del ioduro de antimonio con ClH 7_N y sulfato cérico, reextrayendo de esta forma el antimonio a la fase ácida, donde por agregado de un volumen adecuado de solución de rodamina-B se obtiene el compuesto violeta, que se extrae con el mismo benceno presente. Del estudio cuantitativo de la influencia de la acidez se deduce que la ideal es aprox. 3 N, lo que se tiene en cuenta en el agregado de los reactivos, obteniéndose así el máximo de sensibilidad en las condiciones señaladas. El estudio de las interferencias indica que el oro es el más tenaz, pese a la opinión de west que señala al bismuto como el único ión que perturba. Se han extremado las precauciones para evitar la interferencia del ioduro y del oro, optando preferentemente por el centrifugado cuidadoso del extracto bencénico del ioduro de antimonio. Se ajusta la acidez entre 3,5 y 4 N para impedir la interferencia del oro a limites razonables. valores obtenidos: L.I: 1μg L.C: 1:100.000 L.A.Au: 1:2.000 L.R.Ga: 1:5.000 L.R.Tl: 1:6.000 L.R.MoO4, WO4 y otros 1:10.000 Se observa que la coloración obtenida es proporcional a la cantidad de antimonio presente. Se propone un método cuantitativo basado en la técnica cualitativa anterior: En tubo de centrífuga se colocan 5 ml de la solución que contiene el Sb en ácido sulfúrico aprox. 30%. Se le agrega sulfito sódico para eliminar cualquier oxidante y reducir el antimonio al trivalente; luego de agregar ioduro de potasio se extrae con un volumen medido de benceno, centrifugando luego el extracto durante 2 minutos. Del extracto se toma una alícuota de 10 ml que se pasa a un cilindro de extracción, donde se trata con ClH7 N y sulfato cérico, reextrayendo así el antimonio; el exceso de oxidante se elimina con hidroxilamina, se termostatiza a 20°C y se agrega un volumen igual de soluc. de rodamina-B, con lo que se obtiene simultáneamente con la reacción un ajuste de la acidez a 3,5 N que satisface las mejores condiciones de sensibilidad y especificidad. Con el mismo benceno presente se extrae el color violáceo de compuesto de antimonio. De esta manera se evitan las pérdidas posibles en el transvase de solventes. El color se mide a 560 mμ , región máxima absorción. Se estudia la influencia de la temperatura, la acidez, la concentración de los reactivos y el tiempo, observándose que a mayor temperatura, menor absorción; que la acidez minima para 1a oxidación completa con sulfato cérico es 6 N en ClH y para la extracción el valor ideal es 3 N. Dentro de límites razonables: 0,1% a 0,02% la concentración de la rodamina-B no tiene influencia en la determinación final y el color permanece estable por lo menos 2 horas. Dentro del ámbito de 5 a 25μg se cumple la ley de Beer, teniendo la técnica la ventaja de su especificidad. Se ha observado que los espectros en el visible de los compuestos Sb-rodamina-B, Sb-I-rodamina-B y I-rodamina-B son idénticos aunque esta reacción sea mucho menos sensible. Siendo incolora la rodamina-B en solución bencénica, puede explicarse la coloración comúnde los tres compuestos señalados como debida a la deformación del catión de la rodamina-B por el anión, siendo bien conocida, por ejemplo, la capacidad polarizante y polarizable del ión ióduro. Asi, los cloruros de plata, estaño y mercurio son incoloros, mientras que sus respectivos ioduros son fuertemente coloreados. Por otra parte, la molécula de la rodamina-B presenta muchas posibilidades de resonancia. A1 ensayar otros compuestos de antimonio factibles de ser extraídos por el benceno, se observó que el tiocianato producía ensayos en blanco fuertemente positivos, lo que indicaba una reacción entre el ácido tiociánico extraido y la rodamina-B, siendo el color similar a los otros compuestos estudiados, lo que se comprobó por el espectro correspondiente. Haciendo reaccionar la solución bencénica que contiene el ácido tiociánico con solución bencénica de rodamina-B se obtiene una reacción sensible para el anión tiocianato, siendo la técnica utilizada la siguiente: dos gotas del problema se tratan en un tubo de ensayo pequeño con 5 gotas de ácido sulfúrico al 30% y se extrae con un ml de benceno; se centrifuga y el extracto se trata en un tubo seco con dos gotas de solución bencénica de rodamina-B. L.I.: 2μg L.C.: 1:50.000 En las condiciones señaladas la reacción parece específica para el ión tiocianato.

1°) Estudio del análisis para wolframio, consistente en la extracción mediante acetato de etilo, del producto de complejamiento del wolframio con tiocianato de amonio 6M en presencia de cloruro estannoso como reductor. Las etapas son las siguientes: a) Eliminación de elementos volátiles por acción de varios ácidos (Destilación o evaporación en tubo de ensayo). b) Extracción del complejo wolframio tiocianato, formado en medio alcalino, con acetato de etilo, acidificando. c) Evaporación y ataque oxidante del extracto de tiocianatos tratamiento alcalino con plomo metálico. d) Identificación y confirmación con tiocianato y cloruro estannoso. 2°) Posibilidad de usar el método mencionado con fines cuantitativos. 3°) Posibilidad de valoración de wolframio con ferrocianuro de potasio, eliminando interferencias que puedan dar reacción coloreada. Aplicación a la colorimetría. 4°) Ensayo de combinación del método de extracción con tiocianato y acetato de etilo y reacción coloreada de ferrocianuro. Eliminación de interferencias. 5°) Valoración de wolframio por intensidad de color en medio fuertemente ácido y reductor por el agregado de zinc, plomo, aluminio, etc. Posibilidad de aplicación a la colorimetria.

En este trabajo se propone un método para determinar Molibdeno en aceros especiales que contienen tungsteno y que permita obtener resultados correctos, los cuales mediante otros métodos suelen ser altos, debido a la interferencia de W. Para precipitar el Mo se emplea α-benzoinoxima o cuprón. En soluciones ácidas el Mo y W precipitan cuantitativamente, mientras que los iones cromato, vanadato y el columbio, el tantalio y el paladio, precipitan parcialmente. Los siguientes elementos: Ag, Pb, Hg, Bi, Cd, Cu, As, Sb, Sn, Se, Te, Al, Fe, Ti, Zr, Cr(III), V(IV), U, Ni, Co, Mn, Zn, Rd, As, Ir, Pt no interfieren en la reacción porque no precipitan con cuprón. Reduciendo el CrO4-- y el VO4-- a una valencia inferior y haciendo una insolubilización eficaz de Cb, Ta y Si, el único elemento que interfiere es el W. Su eliminación es algo dificultosa y es lo que se hace en este trabajo. La muestra a analizar se trata con ClH (1:1) y gotas de nítrico para oxidar los carburos metálicos y facilitar el ataque. Se mantienen en digestión un cierto tiempo, al calor suave del baño de arena, hasta que toda la muestra se disuelva. Luego se agrega más ClH y se evapora a estado siruposo. Esto tiene por objeto insolubilizar la sílice, Ta2O5, Cb2O5 y la mayor parte del tungsteno. Se diluye, filtra y lava con ClH. En el filtrado se precipita el Mo con cuprón a temperatura que varía entre 0°C y 5°C, previa reducción de los iones Cromato y Vanadato con sulfato ferroso, para que no precipiten junto con el Mo. Se agita y filtra al cabo de 10 minutos. Este precipitado de α-benzoinoximato de Mo se destruye con SO4H2-NO3H llevando a humos blancos hasta que el líquido quede totalmente claro y se haya eliminado totalmente el NO3H. Se neutraliza la solución con NaOH hasta viraje de fenolftaleína, se agrega tartrato de sodio para complejar el tungsteno y se pasa SH2 en caliente. Se forma el (S4Mo)Na2 de color rojo oscuro que al acidificar se descompone dando S3Mo marrón oscuro, que se filtra, lava y calcina a 525°C para dar MoO3 que se pesa. Esta pesada multiplicada por 66,67 y dividida por el peso de muestra analizada da el porcentaje de Mo presente en el acero.

Conclusiones: 1) La Extracción de las sustancias pécticas de la semilla de lino con solución 0.01 N.de C1H a 90º y por periodos de 30 minutos dió excelante resultado. Por aumento de los factores,concentración de la solución extractora,temperatura y tiempo de extracción se obtiene una mayor cantidad pero la pectina resultante será mas o menos degradada,mientras que la extracción acuosa da escaso rendimiento. En el proceso de extracción de la pectina,para su evaluación cuantitativa se ha utilizado la solución 0.06 N. de C1H para facilitar la filtración del extracto,pues a esta concentración se aprecia una disminución de la viscosidad.- 2) Experimentalmente el método propuesto por Emmett-Carré,para la determinación del pectato de Ca. dió los mejores resultados mientras que por el procedimiento utilizado por Carvalho se obtienen valores dispares y superiores a los obtenidos mediante el método propuesto por Emmett y Carré. 3) La semilla de lino,después de haber sido extraído su aceite,- es una buena fuente para obtener pectina , ya que el expeler seco contiene aproximadamente un 10% de pectina. 4) El mejor procedimiento para la eliminación de las sales contenidas por la pectina es por electrodiálisis. 5) La membrana de celofán-colodion,empleada en dicho proceso,fue la que dió los mejores resultados. 6) En el aparato empleado en estas experiencias,efectuando la electrodiálisis con una intensidad de 150 míliamperes,no se produjo un mayor calentamiento.-El H2O destilada proveniente del comportamiento catódico dió fuerte reacción cualitativa de K. y Ca. 7) La pectina obtenida de la semilla de lino es de color blanco pero comparada con la pectina de manzana norteamericana presenta un levísimo tinte más oscuro que esta ultima.- 8)Por comparación de los resultados obtenidas experimentalmente sobre jaleas preparadas,en iguales condiciones con pectinado - lino y pectina de manzana,se llega tienen un poder de jalea similar.

Fil:Oyarzabal, Nelly Haydée. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.