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Esta tesis plantea la preparación y caracterización de catalizadores para la conversión de glicerol a biopropilenglicol. En el capítulo 1 se presentan conceptos básicos de biomasa, su transformación y la posibilidad, a partir de ella, de sustituir algunos de los productos químicos derivados del petróleo que la sociedad utiliza actualmente. En este marco, es interesante plantear la utilización del glicerol como recurso proveniente de la biomasa obtenido a partir de la producción de biodiesel. El 1,2-propilenglicol (1,2-PG) es tradicionalmente obtenido por hidratación del óxido de propileno (OP), compuesto que se obtiene vía petroquímica. El proceso de transformación del glicerol para producir 1,2 PG generaría un reemplazo de procesos de síntesis petroquímicos por procesos que valorizan fuentes renovables. El precio del 1,2-PG en el mercado es mucho mayor que el precio del glicerol, lo cual estimula el desarrollo de un nuevo proceso químico que permita la producción de 1,2-PG a partir del glicerol. Además, debido a que actualmente Argentina no produce 1,2-PG, sino que debe importarlo en su totalidad, este nuevo proceso permitiría un mayor desarrollo productivo nacional. En el capítulo 2 se presenta la revisión bibliográfica, que aborda todo lo relativo a la reacción química de hidrogenólisis, los mecanismos de reacción, los catalizadores empleados y sus propiedades; destacando el efecto de las condiciones operativas empleadas, así como también estudios vinculados a la cinética y estabilidad de los catalizadores. En el capítulo 3 se detallan los materiales empleados (reactivos, solventes, gases, indicadores, ácidos y bases) para llevar a cabo el estudio experimental de la presente tesis. Se describen los equipos de reacción empleados y las técnicas experimentales de preparación y caracterización de los catalizadores (AAS, TPR, BET, DRX, TEM, Titulación potenciométrica, XPS, Raman, EXAFS, etc.), y la metodología empleada para la cuantificación de los resultados experimentales. Además se presentan las ecuaciones empleadas en los cálculos realizados. En la revisión bibliográfica, capítulo 2, queda demostrada la importancia de la estabilidad del soporte en las condiciones de reacción en fase líquida a temperaturas entre 150-260 °C, altas presiones entre 20-80 bar y la presencia de agua líquida. En el capítulo 4 se muestran los resultados de la preparación de soportes del tipo silíceos-carbonosos mediante la técnica sol-gel. Esta técnica permite el diseño de estructuras nano y mesoporosas con características texturales controladas, tales como el tamaño y tipo de poros y la superficie específica. Las propiedades ácido-base del soporte fueron evaluadas empleando varias técnicas que se complementan entre sí: la titulación potenciométrica, la reacción de descomposición de isopropanol y la titulación de Boehm. Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los soportes en las condiciones hidrotérmicas de la reacción de hidrogenólisis en fase líquida, los materiales SC, C y SiO2 fueron tratados en agua caliente a diferentes temperaturas. Se caracterizaron las muestras de soportes por análisis termogravimétrico (TPO/TGA), análisis térmico diferencial (ATD), adsorción-desorción de N2 (BET), difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de fotoelectrones (XPS) y espectroscopía Raman. En el capítulo 5 se presenta el análisis realizado para verificar la ausencia de resistencias externas e internas a la transferencia de materia y energía. En este capítulo también se presentan los resultados de los ensayos de reacción, con catalizadores de Ru, Ni y Cu, para seleccionar la fase metálica de los estudios posteriores. En el capítulo 6 se presenta un estudio de los catalizadores de Ni preparados a partir de tres precursores de Ni; NiCl2.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O y Ni(NO3)2.6H2O. En primera instancia se estudian los diferentes pretratamientos, considerando que el precursor empleado, las temperaturas, atmósferas y tiempos de los tratamientos afectan al catalizador final. Posteriormente se estudia el efecto del precursor de níquel, para seleccionar el catalizador que conduce a mayor nivel de conversión y selectividad a 1,2-PG. Luego, para el precursor seleccionado, se procede a evaluar el efecto del soporte, considerando para este análisis los soportes C, SiO2, además del SC. Finalmente, con el catalizador de Ni/SC, se estudia el efecto de las principales variables operativas de la reacción de hidrogenólisis y se analizan los cambios estructurales que sufre el catalizador luego de la reacción. En el capítulo 7 se estudia la funcionalización del soporte SC empleando la técnica de oxidación con HNO3, dado que se logran elevados niveles de acidez con bajas pérdidas de masa de carbón. Se caracterizan las propiedades estructurales y ácidas y se correlacionan con las variables operativas de la funcionalización. Finalmente se compara la actividad de los catalizadores preparados con los soportes SC funcionalizados con el catalizador Ni/SC. En el capítulo 8 se presentan los resultados de la modificación de la fase activa de Ni por adición de un promotor metálico. En la primera parte de este capítulo se detalla la preparación del catalizador bimetálico mediante la técnica derivada de la química organometálica de superficies (QOMS/M), una técnica de preparación controlada que se caracteriza por la obtención de fases bimetálicas homogéneas y bien dispersas, sobre todo cuando se adicionan pequeñas cantidades de un promotor metálico. Posteriormente se presentan los resultados de caracterización por adsorción-desorción de N2 (BET), microscopía de transmisión electrónica (TEM), titulación potenciométrica, difracción de rayos X (DRX) y absorción de rayos X extendida a estructura fina (EXAFS). Finalmente se presentan los resultados de actividad catalítica y se correlacionan con los resultados de caracterización de los catalizadores. Por último, se presentan las conclusiones generales y las perspectivas surgidas a partir de este estudio de tesis.

Las industrias textiles consumen grandes cantidades de colorantes sintéticos y generan importantes volúmenes de efluentes líquidos coloreados. Por otra parte, la vinaza es el principal subproducto resultante de la obtención de bioetanol, un efluente de color marrón intenso. El destino final de ambos efluentes son los cuerpos de agua, los cuales causan el bloqueo de los procesos fotosintéticos en medios acuáticos, produciendo un daño en el medio ambiente. Con el fin de eliminar el efecto perjudicial de estos contaminantes se han utilizado algunos tratamientos físicos y químicos, sin embargo, son generalmente costosos y producen grandes cantidades de lodos y polución secundaria. Una alternativa es el tratamiento biológico de estos efluentes. La biodecoloración utilizando microorganismos con metabolismo oxidativo se considera promisoria ya que es beneficiosa para el medio ambiente y permite evitar la formación de aminas aromáticas cancerígenas a partir de los colorantes.En este trabajo se evaluó el tratamiento de colorantes textiles, un efluente textil y de vinaza por diferentes bioprocesos. En primer lugar, se utilizaron cultivos en medio líquido de Trichosporon akiyoshidainum HP-2023 usando células en crecimiento en suspensión. Los resultados observados fueron comparados con los obtenidos al utilizar la levadura en crecimiento inmovilizada en perlas de alginato de calcio. Además, se produjeron agregados enzimáticos reticulados (Cross-linked enzymes aggregates, CLEAs) con actividad decolorante, a partir de cultivos de T. akiyoshidainum HP-2023 y Trametes sp. #5, aislado de un efluente textil.Los tres tratamientos fueron efectivos tanto en la decoloración de colorantes textiles como en la decoloración de vinaza de caña de azúcar. Así, la decoloración de colorantes superó el 90% en 6 h de cultivo y la de vinaza alcanzó el 40% en 36 h. En todos los casos se demostró una reducción significativa de la toxicidad de los efluentes tratados. A su vez, los agregados enzimáticos con actividad lacasa demostraron ser capaces de decolorar diferentes colorantes textiles y vinaza, pero en volúmenes menores.La decoloración de colorantes textiles y vinazas por células de T. akiyoshidainum HP-2023 inmovilizadas en perlas de alginato de calcio fue el bioproceso más prometedor, ya que fue más rápido y permitió disminuir de manera más marcada la toxicidad inicial de losefluentes. Se demostró además que el sistema puede ser reutilizado con éxito en cuatro ciclos sucesivos, con una decoloración mayor al 90% para el colorante Negro Reactivo 5, una mezcla de cuatro colorantes azoicosy un efluente textil y una decoloración del 40% para el efluente vinaza.El proceso fue escalado a volúmenes de 3 L, en biorreactores instrumentados, con porcentajes y velocidades de decoloración similares a los registrados en ensayos en lotes. Los resultados obtenidos en este trabajo permiten proponer el uso de T. akiyoshidainum HP 2023 inmovilizada en perlas de alginato de calcio para el tratamiento eficiente de efluentes coloreados como una herramienta eco-amigable con el fin de reducir el impacto ambiental negativo causado por los efluentes industriales coloreados.

Los hongos causantes de pudrición blanca son los únicos organismos capaces de degradar eficientemente todos los componentes de la madera dado que producen ligninasas, celulasas, hemicelulasas y pectinasas. Debido a la producción de ligninasas, enzimas extracelulares inespecíficas con alto poder oxidativo, son capaces también de degradar un amplio rango de compuestos fenólicos, muchos de ellos importantes contaminantes ambientales. En este trabajo de tesis se realizó un relevamiento de aislamientos provenientes de los alrededores de Buenos Aires, Misiones, Entre Ríos y Santiago del Estero, pertenecientes al grupo Trametes, con el fin de evaluar sus capacidades enzimáticas lignocelulolíticas con miras a aplicaciones en biorremediación. Se seleccionó un aislamiento de Trametes versicolor (BAFC 4272) por su capacidad de degradación de distintos colorantes industriales. Se estudió en este aislamiento la producción de actividades endoglucanasa, endoxilanasa, amilasa total, polimetilgalacturonasa y actividades ligninolíticas (lacasa, manganeso peroxidasa y lignin peroxidasa). Se evaluó el efecto de variaciones en el medio de cultivo sobre la producción de ligninasas. La mayor actividad lacasa (10000 UE L-1) se logró con el agregado de cobre 1 mM. No se registraron actividades significativas de otras ligninasas. T. versicolor fue capaz de decolorar varios tipos de colorantes industriales sin la ayuda de mediadores. El colorante trifenilmetánico verde de malaquita (VM) no afectó el crecimiento e indujo actividad lacasa, promoviendo su propia degradación. Se ensayó el co-cultivo de T. versicolor con otro hongo de pudrición blanca (Ganoderma lucidum) en fermentación en estado sólido (SSF) en un medio a base de aserrín. En los cultivos duales se incrementó la producción de lacasa, reduciéndose el tiempo necesario para lograr la decoloración completa del VM y lográndose una mayor eficiencia en la detoxificación del colorante, con respecto a los monocultivos. Además, se registró un patrón isoenzimático de lacasa diferente. La pérdida de peso de la madera y la degradación de celulosa, hemicelulosa y lignina resultó comparable en monocultivos y cultivos duales pero el índice de selectividad (pérdida de lignina/pérdida de celulosa) de los cultivos duales fue marcadamente mayor. Chips de madera de pino y álamo colonizadas por T. versicolor creciendo en SSF con aserrín de álamo y semillas de avena registraron al cabo de 30 días pérdidas de peso del 10 y el 30%, respectivamente. La adición de cobre al medio de cultivo produjo un aumento de actividad lacasa pero no favoreció la degradación de la madera. En concordancia, el cultivo de T. versicolor en aserrín impregnado con un preservante de maderas a base de cobre produjo un aumento del 35% en la actividad lacasa, aunque no se registró una pérdida de peso seco significativa en la madera. Los resultados obtenidos, en particular los relacionados con degradación de VM por la cepa seleccionada, permiten considerarla como potencialmente útil para biorremediación de efluentes contaminados.