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En los últimos años se han dictado a nivel nacional una serie de leyes y normativas (algunas de ellas: Ley 26.093/06, Ley Nº 26.190/06 y Ley Nº 26334/08) tendientes a lograr el afianzamiento y crecimiento de los biocombustibles. Este marco legal ha dado un fuerte impulso a la producción de biodiesel y bioetanol. Los procesos involucrados producen cantidades importantes de subproductos, los cuales pueden constituir materias primas de excelente calidad para su transformación en productos de mayor valor agregado. Entre ellos se encuentra el glicerol, principal subproducto del biodiesel. Por otra parte, el hidrógeno se considera un combustible limpio y eficiente, que produce un mínimo de emisiones cuando se quema. El beneficio de generar hidrógeno se plantea cuando se utilizan fuentes renovables y con un requerimiento energético bajo. Sin embargo, la conversión de biomasa a hidrógeno representa un desafío debido a la menor velocidad de producción de H₂ y a la complejidad del proceso si se lo compara con el reformador de gas natural. El rendimiento a H₂, la presencia de CO₂ o CO en la corriente, y la formación de CH₄ u otros alcanos, dependerá fundamentalmente de cómo se conduce la reacción de reformado y del catalizador utilizado. El desarrollo de un eficiente proceso de reformación es imperativo para que el proceso global sea factible. Los productos derivados de la biomasa, como glicerol, también pueden ser transformados, en productos de mayor valor agregado, por reacciones como hidrogenólisis, oxidación, deshidratación, esterificación, etc. En particular la reacción de hidrogenólisis de glicerol conduce a la obtención de bio-glicoles, tales como etilenglicol y propilenglicol, que son utilizados por la industria, principalmente como anticongelantes. Este trabajo de Tesis se refiere al estudio de las reacciones en fase líquida del glicerol para obtener hidrógeno y productos de mayor valor agregado como el propilenglicol, poniendo especial énfasis en el desarrollo de catalizadores metálicos soportados. El Capítulo I presenta un análisis bibliográfico sobre los procesos de reformación e hidrogenólisis en fase líquida. Se incluye un análisis del estado del conocimiento, en lo que respecta al desarrollo y funcionamiento de catalizadores para la obtención de hidrógeno y propilenglicol. De este análisis surge que el estudio de catalizadores de Pt es interesante para obtener hidrógeno, debido a su excelente actividad para el reformado en fase líquida. Sin embargo, para obtener propilenglicol por hidrogenólisis del glicerol es necesario modificar los catalizadores de Pt. Para esto se plantearon dos estrategias en la formulación de la fase metálica. En la primera, se propone el agregado de pequeñas cantidades de Sn como promotor del Pt utilizando técnicas de la Química Organometálica de Superficies sobre Metales. En la segunda, se plantea desarrollar un catalizador bimetálico PtNi a partir de técnicas convencionales. El Capítulo II trata sobre la preparación de los catalizadores. Se detallan además las técnicas experimentales utilizadas para la caracterización y la evaluación de propiedades catalíticas, explicando la selección de las variables operativas para los diferentes ensayos. El Capítulo III presenta los primeros resultados de los ensayos experimentales de la reacción del glicerol en fase líquida (APR) para obtener hidrógeno. Empleando un catalizador de Pt/γ-Al2O3 se logró estudiar el efecto de las principales variables operativas (temperatura, presión, masa de catalizador y tiempo de reacción) sobre los productos de reacción. Para identificar los principales compuestos intermediarios y laterales de reacción, se realizaron en ensayos de APR con etilenglicol, propilenglicol, acetol, metanol y etanol para determinar la diferente reactividad de estos compuestos a las reacciones de ruptura C-C y C-O. En la primera parte del Capítulo IV, se analiza el efecto del tamaño de partícula y el rol del soporte sobre la actividad y selectividad a productos gaseosos y líquidos en el APR del glicerol. Para analizar el efecto del tamaño de partícula metálica, se prepararon catalizadores de Pt/SiO₂ y Pt/γ-Al₂O₃ empleando diferentes métodos que permitan obtener diferentes tamaños de partícula metálica. Para estudiar el efecto del soporte se utilizaron óxidos con diferentes propiedades acidas superficiales y propiedades redox como: SiO₂, γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ y α-Al₂O₃ modificada con Ce y Zr. Finalmente, con el catalizador Pt soportado sobre α-Al₂O₃ modificada con Ce y Zr, que resultó más activo y selectivo para la producción de hidrógeno, fue estudiada la estabilidad. El Capítulo V está dirigido al estudio de la hidrogenólisis de glicerol utilizando catalizadores de Pt y PtSn soportados sobre SiO2 preparados mediante técnicas controladas de preparación derivadas de la Química Organometálica de Superficies sobre Metales (QOMS/M). Se analiza el efecto de la presión inicial de H₂ y la influencia del contenido de Sn. Los resultados demuestran que el Sn, en una concentración muy baja del 0,12 % en peso, es capaz de mejorar las propiedades catalíticas del Pt en la hidrogenólisis del glicerol. Con el objetivo de mejorar la selectividad a propilenglicol se utiliza otra estrategia en el diseño del catalizador que consiste en el estudio del efecto de una fase bimetálica PtNi, presentado en el Capítulo VI. Además, los resultados de la caracterización estructural realizada por Espectroscopia de Absorción Extendida de Estructura Fina (EXAFS), TEM, DRX y XPS de los catalizadores frescos y usados se utilizan para correlacionar la estructura con la perfomance catalítica y la estabilidad. Finalmente, en el Capítulo VII, se presentan las conclusiones consideradas más importantes, discutidas y señaladas a lo largo de esta presentación.

La descripción de la estructura superficial de suelos limosos bajo siembra directa (SD) destaca la presencia de estructura laminar (P) que restringe significativamente el ingreso de agua. En el corto plazo, las prácticas de labranza y en el mediano-largo plazo, las rotaciones de cultivos, generan cambios estructurales relevantes. En Entre Ríos existe la oportunidad de emplear cama de pollo (C) y yeso (Y) como enmiendas a corto plazo para modificar la condición estructural. El objetivo es contribuir al estudio de la regeneración de la estructura de suelos Argiudoles bajo SD mediante prácticas de manejo agrícola. Se aplicó la metodología del Perfil Cultural (PC) y simulaciones de lluvia en ensayos de campo (labranzas; rotaciones de cultivos y enmiendas) y mediciones de laboratorio (Dap: densidad aparente, PE: porosidad estructural, EA: estabilidad de agregados, distribución de tamaños de poros, entre otros) a los fines de cuantificar los cambios en la condición estructural del suelo. Los ensayos de mediano-largo plazo de laboreo y secuencia de cultivos generaron cambios estructurales contrastantes en el horizonte superficial donde las mediciones de escurrimientos fueron mayores en SD con respecto a LV. El estado estructural de SD se caracterizó por la presencia de estructura P superficial entre 5 a 10 cm de espesor, que se magnificó en Sj-Sj. Las enmiendas de disponibilidad regional, mostraron potencialidad para remediar las condiciones estructurales desfavorables del suelo. La C aumentó la proporción de estructura gamma (Γ), en detrimento de P, debido al fomento de la actividad biológica del suelo. Γ presentó mejoras en las condiciones físicas de Dap, PT, PE y distribución de tamaños de poros. El Y aumentó la EA, principalmente de la estructura Γ. Se ha logrado avanzar en el conocimiento de la evolución de P y su regeneración. Se está en condiciones de proponer prácticas agrícolas bajo SD que optimicen la producción y minimicen el impacto ambiental.

La gran persistencia de los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) en el medio ambiente, particularmente en suelo, hace necesario que se planteen estrategias para lograr la remoción de manera eficiente, afectando mínimamente la calidad del suelo. En base a lo expuesto, se plantean las siguientes hipótesis y objetivos: Hipótesis: - La aplicación de oxidantes en suelos contaminados con PAH, manteniendo la humedad normal de estos suelos, logra la degradación de estos contaminantes. - La degradación de los PAH es más rápida cuando se utilizan procesos de oxidación química en reactores batch (en una relación suelo:agua 1:2). - La optimización de las condiciones experimentales (concentración de oxidantes, agregado de oxidante en etapas sucesivas, uso de activantes, uso de surfactantes, entre otras) aumenta la eficiencia del proceso. - Las características físicas, químicas y biológicas del suelo condicionan la selección del método de degradación más efectivos. Objetivos: El objetivo general del presente trabajo de tesis es estudiar la aplicación de oxidantes químicos en el tratamiento de suelos contaminados con PAH. Para ello se plantean los siguientes objetivos específicos: - Evaluar la eficiencia de tres oxidantes químicos (persulfato, peróxido de hidrógeno, y permanganato) sobre la eliminación de PAH de suelo contaminado comparando los resultados obtenidos con los de un reactor biótico (sin el agregado de oxidante). - Estudiar el efecto de distintos porcentajes de humedad en el suelo: normal de la zona (24,9 %), 36,5 % y condiciones saturadas en reactores batch. - Optimizar las condiciones experimentales de la aplicación de oxidantes considerando tanto la eficiencia en la eliminación de los PAH como la calidad del suelo tratado. - Encontrar los parámetros relevantes para la elección de un tratamiento por oxidación química según las características principales del suelo a remediar.

La actividad petrolera en nuestro país genera grandes volúmenes de residuos que impactan negativamente en suelos, agua y aire. Estos residuos se depositan como barros oleosos en los fondos de tanques de almacenamiento de crudo y se generan en grandes cantidades en la etapa final de su refinación, en separadores gravitacionales API (American Petroleum Institute). Los barros oleosos son considerados residuos peligrosos según la normativa vigente en Argentina, la cual exige tratamiento previo a su disposición final. En este contexto, la presente tesis tuvo como objetivo general remediar matrices sólidas complejas contaminadas con un barro petroquímico proviene del fondo de pileta API (FP), utilizando procesos combinados de oxidación química y bioaumento con un hongo ligninolítico. Para el desarrollo de la presente tesis se utilizó persulfato de amonio (PSA) como oxidante y al hongo ligninolítico Coriolopsis rigida LPSC 232. Es conocida la habilidad de este hongo para degradar hidrocarburos alifáticos y aromáticos provenientes del petróleo o suelos contaminados, involucrando complejos sistemas oxidativos que incluyen a enzimas extracelulares, siendo necesario que los contaminantes están biodisponibles. El pretratamiento con PSA tuvo la finalidad de oxidar los compuestos orgánicos presentes en los barros, a especies químicas eventualmente menos tóxicas con mayor solubilidad y biodisponibilidad. Por lo que la aplicación de estrategias combinadas potenciaría las ventajas de las técnicas individuales a fin de minimizar sus limitaciones. Inicialmente el barro FP fue caracterizado en función de sus propiedades físicas, químicas, microbiológicas y toxicológicas, revelando un efecto fitotóxico con una alta concentración de hidrocarburos totales (HT), representada principalmente por resinas. La abundancia relativa de representantes del phylum Proteobacteria, con miembros reconocidos degradadores de hidrocarburos sugiere la existencia de una microbiota bacteriana con un potencial metabólico para la degradación. La aplicación del PSA sobre el barro FP redujo un 31±5% el contenido de HT, actuando principalmente sobre la fracción de resinas, acompañado de la disminución de la concentración bacteriana. El análisis taxonómico (secuenciación masiva del gen 16S rARN) reveló la selección de representantes del orden Pseudomonadales, con miembros potencialmente degradadores de hidrocarburos, y representantes de Lactobacillales, reconocidos como generalistas. El impacto negativo también fue evidenciado sobre la comunidad fúngica nativa, con la consecuente dominancia de representantes del género Penicillium (Eurotiales). Dicho efecto indicaría que el pretratamiento con PSA reduce las posibilidades de competencia de la biota nativa con el inoculante fúngico. Paralelamente se evaluó la habilidad del hongo candidato para tolerar y/o transformar hidrocarburos modelos y del barro FP antes y después de la oxidación. Los resultados demuestran que C. rigida LPSC 232 posiblemente a través de procesos cometabólicos, tiene capacidad de tolerar bajo ciertas condiciones determinados PAH, incluyendo los más complejos disponibles en el barro FP. Bajo ciertas condiciones, se comprobó que hidrocarburos específicos alteran los procesos de glucólisis y la síntesis de ácidos grasos por el hongo, así como su habilidad para remover y/o mineralizar compuestos tóxicos. Bajo condiciones de fermentación en estado sólido se evidenció la capacidad fúngica de mineralizar componentes del barro FP, sin alterar la actividad de los microorganismos autóctonos del residuo. Sobre un suelo contaminado con barro FP al 10%, LPSC 232 removió eficientemente HT en presencia de la microbiota nativa luego de 90 días, disminuyendo su fitotoxicidad respecto del tratamiento control. En sistemas con barro FP al 25%, la estrategia de inoculación de LPSC 232 condicionó el alcance del proceso, siendo prometedor la aplicación de una suspensión miceliar en adición a un sustrato lignocelulósico en comparación a la utilización de este último como un simple vehículo de inoculación. Se sugiere que esto puede tener relación con los niveles de actividad lacasa detectados en los sistemas de estudio. Se comprobó que el tratamiento combinado de oxidación del barro FP seguido de bioaumento con C. rigida LPSC 232 promueve la recuperación de las comunidades bacterianas y fúngicas nativas del sistema. Además de generar cambios sobre los hidrocarburos del barro FP luego de 60 días, asociados a la formación de quinonas y a la desorganización de los núcleos aromáticos. Dichos cambios fueron evidenciados tempranamente en presencia de la microbiota nativa. De esta manera se demuestra que C. rigida LPSC 232 genera cambios en la microbiota asociada a matrices contaminadas con un barro FP API y promueve una activa degradación de hidrocarburos. No obstante, el proceso de remediación de una matriz contaminada como un barro FP es complejo, siendo aún necesarios estudios adicionales para confirmar la eficiencia del bioaumento a posteriori del tratamiento con un oxidante químico.

La contaminación en suelos por metales pesados, en particular por plomo, es una problemática ambiental de gran importancia; la movilidad y biodisponibilidad de dicho contaminante es fuertemente dependiente de los componentes bióticos y abióticos del suelo. Debido a la importancia toxicológica que la contaminación de Pb reviste en nuestro país, en esta tesis se propone analizar la interacción de este metal con los componentes del suelo y su posible remediación con plantas. Por lo tanto, los objetivos generales del presente trabajo son la determinación de la especiación del metal y su interacción con los componentes del suelo, y el estudio sobre la capacidad de acumulación del metal por parte de una planta de cultivo (Brassica napus, colza), analizando el efecto de dicha planta sobre la especiación del metal. En el estudio sobre la especiación química del metal en el suelo y su evolución temporal, se observó que el Pb se asocia rápidamente con las fracciones minerales, quedando una muy baja fracciónn en forma soluble e intercambiable al cabo de 60 días, que es en principio la fracciónn biodisponible. Luego, mediante el cultivo de Brassica napus en suelos con agregado de Pb reciente y otro con contaminación consolidada por Pb, se analizó la interacción e influencia de la rizosfera en la especiación del metal. El efecto resultó en una mayor concentración de Pb en la zona rizosférica del suelo con contaminación reciente, particularmente en la fracción mineral, y en la permanencia de fracciones intercambiables de Pb en la etapa de fructificación de la planta. En la madurez fisiológica de B. napus, no se detectó contenido de Pb en la fracción intercambiable. Brassica napus resultó ser una especie acumuladora de Pb en suelos con contaminación reciente. Se cuantificó su concentración en hojas, resultando mayor en hojas jóvenes y en granos. Se observaron efectos negativos en la ultraestructura celular (particularmente cloroplastos), y en el contenido de foto pigmentos, los cuales se cuantificaron exitosamente mediante metodos no invasivos. Aun así, no se observo un efecto negativo en su desarrollo fenológico. EN suelos con contaminación consolidada, no se detectó contenido del metal en los organos estudiados de B. napus. Se concluye entonces que la presencia de Pb recientemente incorporado al suelo resulta en la acumulación del metal por Brassica napus, mientras que si el metal ha permanecido en el suelo previamente sembrado, este no se encuentra disponible para la planta debido a que este evoluciona hacia formas químicas mas estables, no biodisponibles.