Catálogo de publicaciones

En el presente trabajo de tesis doctoral se estudiaron propiedades morfológicas, estructurales y eléctricas de óxidos nanoestructurados para ser empleados como electrodos en celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT‐ SOFCs). En particular, se estudiaron soluciones solidas nanoestructuradas de ZrO2‐CeO2 aplicables como ánodo y nanopolvos de cobaltitas de La0,6Sr0,4CoO3‐δ y Sm0,5Sr0,5CoO3‐δ (LSC y SSC, respectivamente) aplicables como cátodo en este tipo de dispositivos. Se sintetizaron polvos nanoestructurados homogéneos en composición de ZrO2‐CeO2 en el rango de composiciones de 50 ‐ 90 % molar CeO2 empleando los métodos de gelificación‐ combustión, complejación de cationes y mojado de poros de membranas poliméricas para la síntesis de nanotubos. Para la síntesis de los polvos de LSC y SSC se emplearon los métodos de complejación de cationes, liofilización y gelificación‐combustión. La morfología de los productos sintetizados se estudió por medio de microscopía electrónica de barrido y de transmisión (SEM y TEM) y análisis de área superficial específica (BET). Los estudios sobre las propiedades estructurales se realizaron por medio de las técnicas de difracción de rayos‐X y espectroscopía de absorción de rayos‐X empleando radiación sincrotrón (DRX‐RS y XAS, respectivamente). El estudio del rendimiento electrocatalítico de cátodos de película gruesa preparados a partir de polvos nanoestructurados de LSC y SSC se realizó en celdas simétricas mediante la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). En el caso del sistema ZrO2‐CeO2 los estudios realizados permitieron determinar la influencia del tamaño nanométrico de las cristalitas en las propiedades estructurales de los nanomateriales. En particular, a partir de los estudios por DRX‐RS se construyó un diagrama de fases metaestables para polvos nanoestructurados de ZrO2‐CeO2 homogéneos en composición. Por otro lado, mediante la técnica de XAS se pudieron hallar modelos de orden local para el Zr a partir de los cuales fue posible proponer mecanismos de retención de las fases de alta temperatura a temperatura ambiente en forma metaestable. Estudios de XAS in situ en atmósfera reductora permitieron establecer la relación entre morfología y estado de oxidación del Ce. Por otra parte, con el objeto de obtener morfologías controladas de alta área especifica, se reportó por primera vez la síntesis de nanotubos de ZrO2‐CeO2. Se demostró por primera vez la retención de la fase cúbica de alta temperatura de LSC a temperatura ambiente en polvos nanoestructurados. Los estudios electrocatalíticos indicaron que los cátodos nanoestructurados preparados con nanopolvos de LSC o SSC presentaron un rendimiento muy superior al de los cátodos microestructurados. Se determinó que el proceso limitante en los cátodos nanoestructurados es el de difusión de O2- en el material. Además, los cátodos nanoestructurados presentan mayor difusividad de aniones O2-. Los estudios realizados demostraron que los materiales nanoestructurados presentan características morfológicas, estructurales y eléctricas que los convierte en muy buenos candidatos para ser aplicados como electrodos en IT-SOFCs.

La reacción de hidrogenación es frecuentemente utilizada en Química Orgánica para la producción de compuestos con alto valor agregado, por ejemplo fármacos y agroquímicos. Debido a la baja efectividad y el elevado costo de realizarlo a partir de reductores químicos es que se prefiere emplear método electroquímico para producir hidrógeno adsorbido, el cual es utilizado como agente reductor in situ. En este trabajo de tesis se ha estudiado el proceso de hidrogenación de cetonas orgánicas en forma sistemática para distintas superficie de paladio: i) metal puro, ii) depósito masivo sobre fieltros de carbono y iii) depósito de escala nanométrica confinados dentro de una película autoensamblada electrostáticamente. Se estableció también un análisis comparativo de inclusión y selectividad entre un autoensamblado electrostático puro y una multicapa fabricada a partir de uniones covalentes. Se realizaron experimentos electroquímicos donde se encuentra el hidrógeno adsorbido en exceso o donde la molécula orgánica es la predominante en el sistema para estudiar la cinética de reacción así como también el mecanismo involucrado en la generación de productos de hidrogenación de cetonas. Se abordó también la disposición espacial de ambos reactivos como condición para que la reacción se produzca efectivamente y un modelo que ajusta adecuadamente los resultados experimentales de selectividad de productos. Para generar estructuras de tamaño nanométrico se ha determinado la manera más eficiente de confinar aniones metálicos electroactivos sobre la superficie de un sustrato conductor. Mediante experimentos de espectroelectroquímica se logró determinar el alcance de la transferencia electrónica así como también la estabilidad de la sonda a los sucesivos ciclos de óxido-reducción. Teniendo en cuenta el conocimiento previo, se generaron nanopartículas de Pd0 sobre fieltros de carbono de tamaños entre 10 y 30 nm a partir de sucesivos ciclos de inclusión-reducción electroquímica de un precursor cloro-metálico. Las selectividades y eficiencias para cada tamaño de partícula sobre la reacción de hidrogenación de cetonas y el intermediario alcohólico de la reacción fueron obtenidas a partir de electrólisis cuantitativa de los reactivos orgánicos (conversión del 80-90 %). Se encontró que la presencia de la película multicapa sobre/alrededor de las nanopartículas metálicas es crucial en la selectividad y eficiencia de la reacción. Esto se contrastó con experimentos análogos usando partículas tratadas térmicamente, en ausencia de oxígeno, a modo de eliminar la materia orgánica. Finalmente, se construyeron películas compuestas únicamente de ácido poliacrílico químicamente modificado, cuyas capas están unidas entre sí mediante anillos 1,2,3-triazol. Estos enlaces se formaron mediante la generación electroquímica de Cu (I) y su reacción con una azida y un alquino terminal, lateralmente unidos a la cadena polimérica (reacción de “Click”). Además, se compararon las masas incluidas selectivamente de dos sondas electroactivas (una positiva y una negativa) y un único complejo de Pd cargado positivamente dentro de los dos sistemas autoensamblados estudiados. Palabras claves: electrodos modificados, autoensamblado capa por capa, reacción click, inclusión en multicapas, nanopartículas metálicas, mecanismo de hidrogenación, electrosíntesis, selectividad.

La congelación representa para muchos alimentos el mejor medio de conservación a largo plazo. Esto hace que los productos congelados sean de gran aceptación por los consumidores por considerarse, después del producto fresco, de una calidad nutritiva superior. Esta industria va en rápido crecimiento en muchos países, debido a la escasez de tiempo con que se cuenta en la actualidad para utilizar los alimentos frescos, la rapidez de la preparación de las comidas congeladas y la preferencia de ingerir los productos de la forma más cercana a lo natural, o sea, evitando la adición de sustancias preservadoras que puedan ser perjudiciales para la salud. Los alimentos congelados pueden permanecer almacenados por tiempos prolongados antes de ser consumidos. La etapa de almacenamiento, dentro del concepto de conservación por congelación, tiene gran importancia en la calidad final del producto. La calidad está muy relacionada con la temperatura de almacenamiento. Una mala manipulación de las cámaras que constituyen los almacenes de los alimentos trae como consecuencia que los mismos estén sometidos a grandes fluctuaciones de la temperatura ambiente siendo ésta una de las violaciones más frecuentes de la cadena de frío. calidad de las tres alternativas y se concluye que se pueden obtener importantes ahorros en el costo de almacenamiento sin reducirse la vida útil de los productos almacenados. En el presente trabajo se realiza una predicción de la historia térmica y de la pérdida de calidad de algunos productos congelados: dados de zanahoria, dados de papa, repollitos de Bruselas y carne de vaca picada, sometidos a fluctuaciones marcadas de la temperatura del ambiente de almacenamiento. Para ello, se efectúa un registro de historias térmicas y de algunos índices de calidad para estos alimentos sometidos a condiciones experimentales de temperatura oscilante en las cámaras de almacenamiento. La descripción del proceso mediante un modelo analítico o numérico es de gran complejidad (heterogeneidad de la estiba y de la composición del alimento). Por ello, en este trabajo se utiliza una metodología de cálculo sencilla: La de las funciones de transferencia “z” que permite predecir la temperatura de diferentes estibas de alimentos congelados cuando varía la temperatura del ambiente de almacenamiento. Se concluye que aunque la temperatura del ambiente de almacenamiento oscile considerablemente, la variación de la temperatura de los alimentos es menor. Se obtiene experimentalmente la función de transferencia z de los dados de papa, de los repollitos de Bruselas y de la carne de vaca picada y las temperaturas predichas usando estas funciones tienen muy buena precisión si se comparan con las historias térmicas reales. Además, para obtener los parámetros cinéticos que caracterizan el deterioro de la calidad de los productos, éstos se someten a dos condiciones de almacenamiento a temperatura constante y, durante la frecuencia establecida, se realizan evaluaciones físico químicas y sensoriales, lo cual se muestra en gráficos y tablas. En otra serie de experimentos, el consumo de potencia eléctrica (costos energéticos) y la respuesta térmica de la estiba se determinan para tres políticas de operación implementadas: operación normal, operación intermedia y operación económica. Se concluye que la alternativa de menor consumo energético es la económica, coincidiendo con la de menor costo de energía eléctrica. Además, se compara la variación de la calidad de las tres alternativas y se concluye que se pueden obtener importantes ahorros en el costo de almacenamiento sin reducirse la vida útil de los productos almacenados.

Fil:Durruty, Carlos Alberto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Aunque existe una gran variedad de fuentes renovables para la generación de energía, como son la energía solar, eólica, hidroeléctrica, mareomotriz, geotérmica, biomásica, entre otras, es esta última la única fuente de carbono sustentable capaz de sustituir al petróleo para la obtención de productos químicos, así como en la obtención de combustibles. Además, muestra un ciclo favorable de regeneración del orden de años y no de millones de años, como en el caso de las fuentes fósiles. Esto ha impulsado a los investigadores a estudiar el aprovechamiento de productos derivados de la biomasa, tendiendo a disminuir de esta manera el uso de compuestos provenientes del petróleo. A partir de estos productos químicos de origen natural se busca obtener derivados con un mayor valor agregado, siendo la catálisis heterogénea una muy buena herramienta para la obtención de los mismos en una forma más sostenible. En este marco general planteado es que en el capítulo 1 se presenta una introducción a conceptos como el de biomasa, su origen, relevancia y sus derivados; obtenidos de su transformación en la biorrefinería. Se describen brevemente las características generales de esta última, así como su clasificación en las diferentes plataformas según el conjunto de procesos involucrados para transformar las materias primas en productos. Entre las distintas plataformas presentadas, se hace especial hincapié en los carbohidratos y el furfural y su transformación en productos químicos de mayor valor agregado. Entre los posibles productos se centra la atención particularmente en los polialcoholes obtenidos de la hidrólisis y posterior hidrogenación catalítica de los primeros y el alcohol furfurílico a partir del furfural; ya que estas transformaciones son las que conducirán la investigación de esta tesis. Para ello se presenta en primera instancia un estudio bibliográfico con el objeto de conocer el estado del arte del tema a desarrollar. En el capítulo 2 se proporcionan los detalles técnicos de todos los experimentos realizados a lo largo de la Tesis, realizando una descripción de los métodos empleados en la preparación de los soportes y catalizadores utilizados; y resumiendo brevemente las técnicas de caracterización utilizadas, mencionando el propósito de su empleo. Los capítulos 3 y 4 describen la preparación y el acondicionamiento de los soportes de los sistemas catalíticos empleados en esta tesis, así como la obtención de los catalizadores mono y bimetálicos de Ru y RuSn sintetizados para las reacciones de hidrogenación que se llevan a cabo en el desarrollo de la tesis. Además, se presentan y discuten los resultados obtenidos de la caracterización fisicoquímica. En el capítulo 4 se presentan también ensayos de hidrogenación de trans-2-pentenal realizados como test catalíticos para evaluar los catalizadores sintetizados; resultando una reacción de importancia tanto desde el punto de vista comercial como por las posibilidades de investigación que brinda, ya que tiene las mismas funcionalidades que están presentes en las fracciones acuosas de materias primas derivadas de la biomasa. Durante el desarrollo del capítulo 5 se efectúan estudios en los cuales se determinaron las condiciones bajo las cuales se realizaron los ensayos experimentales en lo concerniente a los fenómenos de transferencia de materia para conocer la existencia o no de controles difusionales en los resultados, analizando la influencia de diferentes variables operativas en la hidrogenación en fase acuosa de glucosa. En los capítulos 6 y 7 se estudian las reacciones en fase acuosa (APH) de los diferentes sustratos seleccionados, derivados de biomasa. Primeramente, en el capítulo 6 se presentan y discuten los resultados obtenidos de los ensayos con monosacáridos (glucosa y xilosa) y el disacárido celobiosa (sustrato modelo de la fragmentación de celulosa) con catalizadores de Ru monometálico sobre diferentes soportes. Luego en el capítulo 7 se investiga la naturaleza del soporte, su interacción con el Ru y su influencia sobre la actividad y selectividad de los catalizadores preparados en la hidrogenación de furfural. Posteriormente se presenta el estudio del efecto, en esta reacción, del agregado de Sn como promotor mediante técnicas de QOMS/M a un catalizador de Ru monometálico. También se presentan estudios de la conversión catalítica de furfural proveniente de la pirólisis de cáscaras de semillas de girasol para producir bio-alcohol furfurílico, evaluando la performance en la hidrogenación de los catalizadores de Ru/C y RuSn0.4/C. El empleo de estos sistemas catalíticos se determinó, luego de ser seleccionados teniendo en cuenta los mejores resultados obtenidos frente a los demás catalizadores en los estudios previamente mencionados.Finalmente en el capítulo 8 se exponen, en base a los resultados obtenidos, las conclusiones finales de este trabajo de Tesis y se presentan algunos ensayos preliminares de las líneas de investigación a seguir y profundizar en estudios futuros.