Catálogo de publicaciones

La combinación de nanopartículas magnéticas y matrices poliméricas resulta de interés desde hace varios años ya que puede modificar el comportamiento de ambos componentes, dando lugar a nuevas propiedades debido a efectos sinérgicos. La combinación de matrices poliméricas de origen natural, con materiales magnéticos genera materiales compuestos (composites) con características multifuncionales. En este trabajo de tesis se desarrolla la síntesis y caracterización de nanocomposites poliméricos con propiedades magnéticas empleando nanopartículas (Nps) de ferrita de cobalto (CoFe2O4) y como matrices poliméricas el quitosano o la nanocelulosa bacterial.Las propiedades magnéticas de los composites obtenidos las aportan las nanopartículas de ferrita de cobalto. En una primera parte del trabajo se estudian las propiedades físicas y químicas de las Nps CoFe2O4. Se evalúa la capacidad de adsorción de las Nps utilizando contaminantes tales como el As (III), As (V) y azul de metileno (AM). El mecanismo de captura está fuertemente ligado con la relación superficie/volumen de las Nps. Es por esto que se realiza un estudio del efecto del tamaño de Nps de CoFe2O4 en el desorden cristalino por efecto de superficie.Las nanopartículas se obtienen por el método de coprecipitación de sales y su tamaño se controla mediante tratamientos térmicos posteriores (150°C, 300°C, 500°C, 700°C y 1000°C durante 5 horas). Para realizar la caracterización y estudio estructural se emplean difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM).Empleando DRX y HR-TEM se confirma la presencia de la fase CoFe2O4 y se realiza el estudio estructural. Se evalúa el tamaño de las nanopartículas, las tensiones provocadas por el desorden y se calculan los parámetros de la red. El tamaño de nanopartícula y las microtensiones se evalúan por el método de Single-line y por el método de Williamson-Hall, mientras que los parámetros de la red se calculan usando el método de Cohen. Las muestras más pequeñas son prácticamente amorfas y no pueden ser analizadas por DRX, en esos casos el estudio se realiza mediante HR-TEM, utilizando la transformada de Fourier, se determinan los planos cristalinos de las Nps de CoFe2O4 y los ángulos entre ellos.En otra sección del trabajo se obtiene un composite de Nps de ferrita de cobalto y quitosano. El quitosano es un biopolímero derivado de la quitina, que puede ser utilizado como material adsorbente. Combinando las propiedades de adsorción del quitosano y las propiedades magnéticas de las Nps se pueden preparar composites aptos para realizar el tratamiento de efluentes acuosos y lograr la remoción sencilla del composite al finalizar el proceso de adsorción.Se realiza la preparación, caracterización y aplicación de un composite de quitosano y Nps CoFe2O4 como adsorbente de un colorante catiónico modelo como el azul de metileno (AM). Los composites se prepararon por coagulación en una solución de hidróxido de sodio de una mezcla preparada con Nps CoFe2O4 y una solución de quitosano. Para mejorar la capacidad de adsorción del material adsorbente preparado, éste se somete a un proceso de liofilización. El composite obtenido se caracteriza estructural y morfológicamente con microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X. La caracterización magnética se realiza con un magnetómetro SQUID. La cristalinidad del material y el tamaño de las nanopartículas se obtienen de los difractogramas. Se evalúa la estabilidad térmica y la composición del material realizando termogravimetría. Se estudia la cinética de adsorción usando soluciones acuosas de AM y se analiza la influencia del porcentaje de Nps CoFe2O4 utilizadas en la preparación del composite comparando los resultados con la cinética de adsorción correspondiente al quitosano solo. Por último, se prepararon composites de Nps CoFe2O4 en una matriz de nanocelulosa bacterial. Estos composites poseen potenciales aplicaciones en diversas áreas para ser empleados como sensores de diversos tipos, modificadores de reología, papeles de alta resistencia, optoelectrónica, entre otras. Se realizan varias técnicas de síntesis que van desde la impregnación de las Nps en la matriz de nanocelulosa bacterial previamente obtenida hasta la síntesis por coprecipitación de las sales precursoras de la CoFe2O4 en la matriz de nanocelulosa liofilizada. Esta última resulta la técnica más adecuada para obtener muestras con alto contenido de Nps. La incorporación de las nanopartículas a la matriz polimérica y su homogeneidad de distribución en el volumen están condicionadas por el método de obtención.En el caso del método de coprecipitación, que plantea una obtención in situ de las Nps, se verifica un buen entrecruzamiento de las nanopartículas en las fibras de nanocelulosa llegando a formarse los nanotubos de forma homogénea. Todo esto se manifiesta en las propiedades magnéticas detectadas, incluyendo el tamaño de los aglomerados de las nanopartículas. Empleando técnicas de caracterización como SEM y DRX se determina que las muestras sintetizadas por coprecipitación están constituidas por aglomerados de Nps CoFe2O4. La presencia de los componentes que constituyen el composite se corrobora empleando análisis termogravimétrico y difracción de rayos X. Las propiedades magnéticas del nanocompuesto se estudian mediante magnetometría. Los composites obtenidos poseen características magnéticas a temperatura ambiente lo que los hace apropiados para varias aplicaciones tecnológicas.

Tesis de Doctorado en Ciencia y Tecnología Mención Química

En este trabajo de Tesis Doctoral se presentan dos metodologías diferentes de síntesis y caracterización de nanopartículas magnéticas (MNPs) de magnetita (Fe3O4), y su modificación química superficial para la obtención de distintos productos con diferentes propiedades de aplicación. Por un lado, se presenta la modificación de MNPs con Pd en vías de obtener nanocatalizadores tipo core-shell superparamagnéticos reutilizables. Se caracterizaron las partículas exhaustivamente mediante numerosas metodologías. Se investigó el rol del estabilizante de las nanopartículas superparamagnéticas (SPNPs) en la síntesis de las mismas, y la posibilidad de realizar intercambios de ligando posterior a la síntesis. Se evaluó la efectividad catalítica de los nanocatalizadores obtenidos en reacciones de acoplamiento para la formación de enlaces C-C de Suzuki-Miyaura, Heck-Mizoroki y Sonogashira-Hagihara, y su posibilidad de ser reciclados. Los nanocatalizadores aquí desarrollados mostraron una buena actividad en las tres reacciones antes mencionadas, con la posibilidad de ser recuperados y reutilizados hasta cuatro veces para reacciones de Heck-Mizoroki y cinco veces en el caso de reacciones de Suzuki-Miyaura. Los rendimientos obtenidos en reacciones de Sonogashira-Hagihara fueron de alrededor de un 40%, pero con una gran ventaja de no necesitar el empleo de un co-catalizador de Cu.Por el otro lado, se informa la modificación química superficial de MNPs de γ-Fe2O3(comerciales) y Fe3O4, en un primer paso con agentes de acoplamiento silano, parafuncionalizar a conveniencia la superficie de las misma, y en un segundo paso con polímeros termosensibles con el fin de obtener materiales magnéticos termosensibles con potenciales aplicaciones en nanomedicina. En el caso de las MNPs de γ-Fe2O3, las mismas fueron modificadas con poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) para la obtención de MNPs termosensibles (tMNPs), las cuales exhibieron una LCST (menor temperatura crítica de transición) de 32,5-33 °C. En el caso de las MNPs de Fe3O4, fueron  modificadas con polímeros lineales derivados de poliglicerol monofuncionalizados en orden de obtener nanopartículas magnéticas termosensibles (tMNPs) y con polímeros del mismo tipo bifuncionalizados para la producción de nanogeles termosensibles (tMNGs). Se obtuvieron tMNGs de tamaños de 100-200 nm, con una polidispersidad de tamaños aceptable. Todos los productos fueron caracterizados por técnicas convencionales.Este trabajo implica la creación de una nueva línea de investigación en el grupo de Polímeros de la Facultad de Ciencias Químicas (UNC) y busca sentar las bases de la síntesis, caracterización y modificación química superficial de MNPs para futuros trabajos en el área.

El diseño avanzado de sistemas nanoparticulados permite elaborar sistemas químicos integrados donde convergen distintos componentes: metales, óxidos inorgánicos y semiconductores junto con biopolímeros, enzimas o hidratos de carbono. Compatibilizar distintos materiales en entidades funcionales dispersas abre una interesante perspectiva para el desarrollo de sistemas nanoscópicos y microscópicos destinados al tratamiento y diagnóstico de enfermedades (teranóstica), entre otras aplicaciones. El trabajo de investigación que se presenta en esta tesis incluyó en una primera parte el desarrollo de la síntesis orgánica de una molécula de la familia de las aminotricarbocianinas (Cy-PIP) cuya emisión de fluorescencia es función del pH del medio. Cy-PIP es un sensor molecular de pH con marcada sensibilidad en el rango de pH fisológico (6-8) y su propiedad distintiva es que absorbe y emite luz en la región del IR cercano del espectro electromagnético (650-950 nm, NIR). La luz de NIR conforma una “ventana biológica” apta para realizar detección no invasiva de moléculas in vivo. Luego se sintetizaron nanopartículas de SiO2 (NP) funcionalizadas para la unión posterior de Cy-PIP a la superficie. Así, se logró desarrollar un nanosensor fluorescente de pH que opera en el NIR (Cy-PIP@SiO2) y cuyo pKa es cercano al pH fisiológico. Con el objetivo de emplear estas NP en sistemas biológicos, se evaluó la respuesta de emisión de fluorescencia en células de la línea HeLa, in vitro e in vivo. Se observó que el cambio de pH que implica el proceso de endocitosis puede ser estudiado mediante la utilización del nanosensor, en las condiciones de trabajo ensayadas. En una segunda parte, se exploró la incorporación de azul de metileno (MB) a NP de sílice por diversos métodos de síntesis y se estudió su capacidad de generación de 1O2 con el objeto de establecer plataformas para fototerapia. Por otra parte, se estudió la incorporación simultánea de dos sondas fluorescentes (de visible y de NIR) en el mismo nano-objeto, para construir nanosensores autoreferenciados de pH. Todos los resultados obtenidos en este trabajo de tesis han permitido desarrollar una plataforma de síntesis reproducible de NP fluorescentes de SiO2 que pueden diseñarse de manera específica de acuerdo a la aplicación proyectada. Más aún, la plataforma resulta muy promisoria para el desarrollo de nanosensores que además lleven funciones químicas específicas para el reconocimiento por receptores celulares y/o que, ante ciertas señales del entorno logren disparar acciones específicas (p.ej. liberación controlada de moléculas como respuesta a estímulos enzimáticos o celulares).