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El objetivo del presente trabajo de Tesis consiste en “determinar si la SFT es o no “sensible a la estructura” de manera tal que se pueda establecer si es posible regular la actividad y la selectividad controlando el tamaño de cristal de la fase catalíticamente activa o si esta posibilidad debe ser descartada”. Para alcanzar este objetivo se sintetizarán 4 catalizadores utilizando NPs de un óxido de Fe presintetizadas de 3, 6, 9, 12 nm depositadas sobre un soporte mesoporoso adecuado (se ha elegido una SBA-15 modificada). Estos catalizadores serán denominados “cuasi-modelo” con el propósito de establecer una diferenciación con los catalizadores “reales”, que poseen distribuciones anchas y/o multimodales de cristales y de poros y los catalizadores “modelo” que poseen distribuciones estrechas de tamaño de NPs pero carecen de poros. Resulta muy importante aclarar que obviamente un catalizador “cuasi-modelo” no puede ser aplicado industrialmente, pero las conclusiones que pueden obtenerse con su utilización serán determinantes para establecer si la búsqueda de una mejor selectividad, regulando el tamaño de fase activa, es un camino que vale la pena ser abordado o no. (Párrafo extraído del texto a modo de resumen)

El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia del agregado de Sn y Ge a los catalizadores bimetálicos de Pt-Re/Al2O3 usados en el reformado de nafta y cómo cada metal afecta e influye sobre la actividad catalítica. Para determinar la influencia de cada metal se han preparado catalizadores monometálicos, bimetálicos y trimetálicos con diferente composición metálica. En el caso de los catalizadores bimetálicos, los resultados experimentales muestran que el agregado de un segundo metal (Re, Sn, Ge) al catalizador monometálico de Pt modifica no solo la fase metálica sino también la función ácida. En el caso de los catalizadores PtReSn se encontró que la acidez disminuye con el incremento del contenido de Sn siendo los sitios ácidos fuertes y débiles son los más afectados. El agregado de Sn también afecta la función metálica dado que disminuye la actividad en deshidrogenación e hidrogenólisis. En los catalizadores modificados por el agregado de Ge se encontró que produce modificaciones de ambas funciones catalíticas: metálica y ácida. Las modificaciones sobre la función metálica se observan por una disminución en la actividad de deshidrogenación e hidrogenólisis. La modificación sobre la función ácida es la transformación de sitios de acidez fuerte en sitios de acidez media y débil. La adición de 0,1% de Ge al bimetálico Pt-Re, tiene un efecto similar al del proceso de sulfurización, en cuanto a eliminación de hidrogenólisis se refiere, pero da catalizadores más estables y de mejor rendimiento líquido y producción de isómeros que el catalizador bimetálico sulfurado.

En esta tesis se estudiaron propiedades estructurales y electrónicas de compuestos moleculares sencillos pertenecientes a las familias de los perfluorocompuestos y de tiocianatos de halometilo. Las técnicas utilizadas abarcan desde espectroscopia FTIR en fase gaseosa y matriz, UV/vis, Raman, difracción de electrones en fase gaseosa, difracción de rayos X in situ, fotoquímica mediante el empleo de radiación sincrotrón y cálculos químico cuánticos.

En este trabajo de tesis doctoral se muestran resultados provenientes del estudio de las propiedades estructurales y conformacionales de moléculas covalentes. Las especies que fueron objeto de estudio pertenecen a las familias de compuestos sulfenilcarbonílicos, oxoésteres, sulfonatos y derivados de la hidroxilamina. Se trata de moléculas relativamente pequeñas, algunas de las cuales corresponden a especies químicas que fueron sintetizadas por primera vez durante la realización de este trabajo. La determinación experimental de las estructuras moleculares se llevó a cabo mediante el uso de las técnicas de Difracción de electrones en fase gaseosa y de Difracción de rayos X a bajas temperaturas. Para el estudio conformacional se utilizaron técnicas espectroscópicas convencionales (FTIR y Raman), en conjunción con medidas de espectros infrarrojo de la sustancia diluida y aislada en matrices de argón a temperaturas criogénicas. Estos estudios se complementaron con resultados provenientes de la química computacional. Asimismo se buscó la comprensión de los efectos íntimos que gobiernan la preferencia conformacional sobre la base de un modelo explicativo proveniente del campo de la mecánica cuántica denominado Orbitales Naturales de Enlace (NBO). Una segunda parte del trabajo comprende el estudio de la distribución de los electrones de carozo atómico en compuestos sulfenilcarbonílicos y de la dinámica de los procesos de fotofragmentación iónica que sigue a la desexcitación electrónica. Estos estudios abarcan el rango de energías comprendido entre el llamado ultravioleta de vacío y los rayos X suaves (100-1000 eV), accesible mediante la utilización de radiación sincrotrón. Se utilizaron técnicas modernas de detección, basadas en la espectrometría de masas de tiempo de vuelo, que permiten correlacionar los fragmentos iónicos con el evento particular en que fueron generados. Se destaca el estudio de un nuevo mecanismo secuencial de fragmentación. Este trabajo de tesis doctoral constituye la primera línea de investigación abierta en el país cuyo objeto de estudio se relaciona con la interacción de radiación sincrotrón y especies moleculares en fase gaseosa.

El objetivo general de la presente tesis consiste en la preparación y estudio de las propiedades de especies moleculares empleando diferentes métodos espectroscópicos y cálculos computacionales. Entre los objetivos específicos pueden mencionarse: la preparación de compuestos moleculares empleando diferentes estrategias de síntesis, caracterización de los compuestos obtenidos, estudio de las propiedades estructurales, conformacionales y vibracionales, estudio de las propiedades electrónicas, estudios fotoquímicos y estudio teórico de los sistemas empleando métodos ab initio y de la teoría de los funcionales de la densidad. Gran parte del trabajo de esta tesis se centra en el estudio de la interacción de la radiación electromagnética con especies moleculares para caracterizar las especies en estudio, así como también, para estudiar la fotoevolución de las mismas. Dichas especies han sido agrupadas en familias de compuestos según los grupos funcionales que poseen y que dominan la química de los mismos: compuestos fluorados, clorados, azufrados y selenofluorados. Todos los temas aquí estudiados forman parte de las grandes líneas de trabajo que posee el grupo de investigación, donde el abordaje de la química desde una gran variedad de técnicas espectroscópicas permite un estudio realmente completo de diferentes sistemas. Para cubrir un amplio rango del espectro electromagnético se han empleado radiaciones ionizantes, radiación con energía en el rango UV-lejano y rayos X utilizando luz sincrotrón, y no-ionizantes, de menores energías tales como luz UV-visible e infrarroja (IR). Las técnicas empleadas para el estudio de cada especie han sido escogidas de acuerdo a sus propiedades físicas y químicas y a los estudios previos reportados.

En el presente trabajo de investigación se aborda un trabajo interdisciplinario entre diferentes áreas tanto como físicoquímica, biológica y catálisis. En la primera parte se describen los soportes estudiados, del tipo aluminosilicatos tales como Zeolitas, Montmorillonitas, natural y sintéticas (K10 y K30) los cuales, fueron modificados con soluciones ácidas y básicas y también con tratamientos térmicos. Es conocido el hecho que la técnica de caracterización para estos soportes, la que mayor información aporta desde el punto de vista estructural es la sorción de nitrógeno y por tanto, la más utilizada. Es por ello, que en este Trabajo se realizaron aportes a está técnica, en la búsqueda de la isoterma más adecuada para la descripción de cada una de las muestras y la implementación de modelos como el de Villoroel, Barrera y Sapag (VBS) para la caracterización de poros de las muestras. Con miras en mejorar la descripción que aporta la técnica de sorción de nitrógeno,la isoterma tipo Brunauer, Emmett y Teller (BET) es la más utilizada y no siempre describe adecuadamente los valores experimentales. Por otra parte, siendo el equipamiento utilizado muy costoso y poco versátil, en este Trabajo, se plantea la técnica de DLS (Dynamic Laser Speckle) como una herramienta complementaria para la caracterización de los materiales utilizados como soporte, técnica en la cual se plantean modelos que permiten describir la evolución de la absorción en función del tiempo. En segunda instancia se estudiaron compuestos de coordinación con un ligando de interés biológico como la Sulfametazina y con metales de transición como Cobalto (II), Níquel (II), Cobre (II) y Zinc (II). Se estudió además, el efecto del agregado de un ligando auxiliar, como la 2,2$^{\prime}$-Bipiridina (Bpy) para la obtención de complejos ternarios y con los mismos metales. Los complejos, tanto los binarios como los ternarios, fueron caracterizados desde el punto de vista físico-químico y biológico, en particular sus propiedades antibacterianas. Respecto a los ensayos biológicos realizados para todos los compuestos de coordinación estudiados, el complejo binario de Co (II) fue el que mostró una mejor actividad antibacteriana \textit{in vitro} con efecto bactericida en relación a los halos de inhibición. Con base a los resultados obtenidos, en la primera y segunda parte de este trabajo de tesis, se llevó a cabo el estudio del efecto del anclaje de los compuestos de coordinación en los diferentes soportes, obteniendo lo que denominaremos materiales híbridos, con la idea de contribuir al estudio fisicoquímico y biológico de los mismos y un eventual estudio catalítico. Basados en los buenos resultados en la obtención de materiales híbridos y en la importancia de la reacción selectiva de hidrogenación de acetofenona, se estudio esta reacción utilizando catalizadores monometálicos a base de níquel (NO_3).6H_2O (nitrato de níquel) soportado sobre cuatro muestras de la zeolita (evaluación de la influencia del soporte en el rendimiento catalítico) y utilizando un catalizador bimetálico que se obtuvo utilizando el complejo binario de cobalto soportado sobre la montmorillonita natural y posteriormente modificado por el nitrato de níquel. Para mejorar la descripción de las propiedades de los catalizadores, se aplicaron las técnicas de titulación con n-butilamina y reducción por temperatura programada, donde la primera permitió determinar la acidez de las muestras a partir de modelos planteados para su descripción y la segunda permitió determinar temperaturas de reducción y energías de ligaduras. Para lograr este ultimo objetivo se desarrollaron cálculos utilizando el modelo de orden n de Avrami-Erofeev. Finalmente para ampliar el alcance de la técnica DLS como complementaria y determinar la superficie específica se estudia esta técnica en diversas muestras. Es en este sentido, se describen las curvas de calibración de las zeolitas, arcillas, alúminas y sílices. Estas curvas permiten determinar la superficie específica de una muestra utilizando el tiempo característico, el cual es medido utilizando la técnica DLS. La superficie específica puede ser la de la isoterma BET o la que resulta ser la más adecuada para cada tipo de muestra.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2018

Algunos temas tratados en la tesis: - Estudio vibracional de iones y moléculas tetraédricas y seudo tetraédricas - Ortovanadatos - Cromatos - Manganatos - Ferratos - Discusión de las relaciones que pueden establecerse entre los espectros de IR y la estructura cristalina de los compuestos estudiados - Observaciones sobre las relaciones que pueden establecerse entre las frecuencias de vibración y las estructuras electrónicas de los tetroxoaniones - Observaciones sobre la relación de frecuencias V1/V3 - Estudio de la influencia que ejercen los cationes sobre las vibraciones coracterísticas de los aniones - Observaciones acerca de la influencia que ejercen los cationes sobre las vibraciones características de algunos oxoaniones inorgánicos derivados de los elementos representativos - Observaciones acerca de la influencia que ejercen los cationes sobre las vibraciones características de algunos de los tetroxoaniones estudiados - Cálculo de las cargas nucleares efectivas - Los espectros de IR de los sulfatos de plata y de talio - Determinación de los datos cristalográficos del ortovanadato de samario - Métodos analíticos empleados

El término de “contaminación atmosférica” hace referencia a sustancias que ocasionan daños directos sobre animales, plantas y personas, es decir, ejercen un efecto local o regional. Durante siglos, y especialmente en las ciudades, la contaminación del aire no fue un problema. Sin embargo, la expansión de la población y el desarrollo industrial ha modificado la naturaleza de la contaminación del aire. La presencia de grupos con alto consumo de materia y energía conduce necesariamente a la emisión de contaminantes por encima de las emisiones naturales. Esto perturba el desarrollo local y se hace crítico cuando la emisión de contaminantes es tal que el medio ambiente es incapaz de atenuar su impacto. En tal caso se producen cambios perdurables en las variables climáticas y en la concentración de agentes nocivos a la salud y el ecosistema. Los efectos nocivos de las emisiones, así como la necesidad de su control, se ponen de manifiesto frecuentemente, especialmente impulsada por el desarrollo tecnológico, en particular en lo que respecta a los sectores energéticos y del transporte. La mayoría de los compuestos que contaminan el aire, producidos a causa de la actividad humana, son también producidos naturalmente, ya sea debido a emisiones biogénicas directas ó debido a reacciones químicas asociadas a las mismas. El proceso de combustión es naturalmente contaminante dando lugar a la generación de sustancias diversas, que contribuyen en elevado porcentaje a la contaminación que se produce en el mundo. Sin embargo, en cierta medida, la naturaleza posee mecanismos para removerlos de la atmósfera, convirtiéndolos en sustancias inofensivas para la vida. Tales compuestos pasan a considerarse contaminantes cuando su concentración, en un dado tiempo, supera la capacidad natural de conversión en sustancias inocuas. El interés por el desarrollo de procesos limpios es, desde hace ya un tiempo al presente, una inquietud cada vez más extendida en las sociedades industrializadas actuales. Es esta la fuerza impulsora inicial que tradujo en necesidad el desarrollar nuevas técnicas y procesos compatibles con el medio ambiente, sin dejar de lado la rentabilidad y la productividad que busca finalmente la actividad industrial; estableciéndose de esta manera una relación de compromiso entre intereses diferentes y planteando un desafío muy interesante en el ámbito de la investigación científica bajo el concepto de mejor tecnología viable. Existe una gran cantidad de sustancias químicas que pueden contaminar el aire, las más comunes, sometidas a medidas de control, son: el monóxido de carbono, el dióxido de azufre, compuestos orgánicos, material particulado, óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles.

El objetivo general del presente trabajo de Tesis Doctoral fue la preparación, aislamiento, purificación y estudio de las propiedades, especialmente la estructura molecular, de nuevos exponentes de las familias de compuestos xantatos y xantógenos, compuestos conteniendo el grupo ‒OC(S)S en su estructura, con potenciales aplicaciones farmacológicas. Entre los objetivos específicos pueden mencionarse los siguientes: Preparación de nuevos compuestos de la familia de los xantatos, xantógenos y complejos con metales de transición empleando xantatos como ligandos. Caracterización de los compuestos preparados empleando diferentes técnicas espectroscópicas (IR, Raman, Raman resonante, Raman prerresonante, RMN, UVvisible, MS). Estudios estructurales y conformacionales de las especies obtenidas. Estudios de potencial actividad biológica de los compuestos preparados mediante ensayos biológicos in-vitro. Compuestos de la familia de los xantatos (ROC(S)S-+M) y xantógenos (R1OC(S)SR2), así como sus complejos con metales de transición, han recibido especial atención en los últimos años debido a sus potenciales aplicaciones farmacológicas, como por ejemplo, propiedades antivirales, antibacterianas, antitumorales, antioxidantes. Se han reportado también diferentes estudios mutagénicos, citotóxicos y en el campo de la neurociencia. Es interesante el uso de los complejos de níquel y ligandos xantatos como precursores en la síntesis de nanopartículas de sulfuro de níquel. Los xantógenos tienen una gran importancia industrial, agrícola y medicinal. Presentan aplicaciones comerciales significativas como reguladores para controlar la polimerización en la manufactura de varios cauchos sintéticos. También se utilizan como colectores en la flotación de minerales de sulfuros de cobre y carbón. Algunos de ellos han sido utilizados como pesticidas, fungicidas y herbicidas. También han sido probados en el tratamiento de enfermedades de la piel, para bajar la presión sanguínea, y como anticarcinógenos. Las sales de xantatos con diferentes grupos sustituyentes, por ejemplo grupos alquílicos conteniendo átomos de flúor, son especialmente interesantes debido al crecimiento del número de compuestos con algún átomo de flúor en su fórmula que presentan algún tipo de actividad farmacológica. Además son escasos los reportes de estos tipos de compuestos.