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Se denomina smog a la niebla o dispersión coloidal de un líquido en aire, altamente tóxica por su elevada concentración en óxidos de azufre y nitrógeno, los que le confieren características ácidas por la presencia de los ácidos sulfúrico y nítrico. El pH de estas nieblas puede llegar a valores de 2. Las nieblas producidas por las reacciones fotoquímicas son llamadas comúnmente smog fotoquímico. El mismo se forma por la presencia de hidrocarburos y όxidos de nitrógeno en presencia de la luz solar. En la reacción se forman ozono, derivados nitro de los hidrocarburos, compuestos orgánicos como el formaldehido, etc. Sobre la base de que la fuente principal de NO× la constituye los procesos de cοmbustíόn de hidrocarburos (principalmente gases de escape de los automóviles), las cantidades producidas en los centros con alta densidad de población suelen ser tan grandes que el único control para evitar este tipo de nieblas debe tener como premisa la limitación de los HC y NOx que alcancen la atmósfera. Respecto a su toxicidad, es bien conocido que ocasiona problemas respiratorios graves y que además la niebla concentra otros contaminantes como compuestos orgánicos y pesticidas. Esta problemática se ve intensificada por las características geográficas y meteorológicas (zona de alta presión) de algunas ciudades que impiden la dispersión de los contaminantes. Las reacciones que dan lugar al smog fotoquímico son muy complejas y aún no se ha logrado la compresión total del sistema. El objetivo que se persigue en su estudio es obtener un modelo que permita predecir el grado de disminución de smog que se alcanzaría con las medidas de control de emisión de los contaminantes. Tales modelos permitirían programar y evaluar las estrategias a adoptar para controlar la contaminación del aire y elegir las formas más eficientes de transporte, crecimiento urbano y aprovechamiento de los recursos urbanos.

Los principales contaminantes emitidos por los motores diesel son las partículas de hollín y los óxidos de nitrógeno. En este trabajo se estudiaron catalizadores para la eliminación simultánea de ambos tipos de emisiones. Se estudiaron dos tipos de catalizadores: soportados sobre CeO2 y soportados sobre La2O3. Dentro del primer grupo se estudiaron los catalizadores K/CeO2, Ba,K/CeO2 y Ba,K,Co/CeO2. El K/CeO2 es un excelente catalizador para la combustión del hollín. El CeO2 es un buen catalizador de oxidación, debido a sus propiedades rédox. El potasio presenta actividad para la oxidación de materiales carbonosos. Con el propósito de que el catalizador, además de ser activo para la combustión del hollín, sea capaz de entrampar NOx se agregó Ba y Co a la formulación catalítica. En el caso del segundo grupo de catalizadores se estudió al catalizador K/La2O3. La2O3 cumple la función de actuar como trampa de NOx. Debido a las condiciones reales de trabajo en las que se encontrarían estos catalizadores, además de ser activos, deben ser estables frente a ciertas concentraciones de CO2, H2O, SOx, NOx y frente a eventuales aumentos localizados de temperatura. En este trabajo se estudió fuertemente la estabilidad de los mencionados catalizadores frente a estas condiciones de trabajo, así como aspectos relacionados con posibles mecanismos de reacción. Finalmente, como aplicación, se analizó la ventaja de emplear catalizadores de lantano frente a un eventual disparo de la reacción de combustión.

El trabajo de esta tesis abordó el desarrollo de catalizadores para la eliminación de contaminantes diesel, especialmente hollín, desde los aspectos fundamentales del estudio de catalizadores en polvo hasta su deposición en estructuras resistentes mecánica y térmicamente. Más aún, se ensayaron algunas de las formulaciones en un banco de pruebas y se comenzó a construir en colaboración con otros profesionales un banco para ensayos propios. Se comenzó estudiando el catalizador Cobalto, Bario y Potasio en polvo y se avanzó hacia el desarrollo de catalizadores estructurados tipo monolitos (discos o panal de abeja). Puesto que la porosidad intrínseca de la arcilla empleada se pierde al calcinar a elevada temperatura, resultó necesario agregar agentes generadores de poros (AGP), esto es, aditivos temporales que se queman durante la etapa de calcinación otorgando porosidad a la estructura. Además se prepararon series de catalizadores estructurados con Cobalto y Cerio como componentes activos, resultando estos últimos más activos que los primeros. Se conformaron filtros tipo wall-flow mediante el tapado alternado de los extremos de los canales con diferentes materiales. Por otro lado y como una alternativa novedosa se abordó el desarrollo de catalizadores estructurados para la conformación de filtros de hollín diesel a través del desarrollo de estructuras cerámicas flexibles (papeles cerámicos). La aplicación a mayor escala de estas estructuras se continúa estudiando en un trabajo interdisciplinario a través de proyectos de innovación tecnológica y proyectos de cambio de escala, en conjunto con empresas tanto del sector privado como estatales.

La Gliadina es una proteína presente en el trigo, avena, centeno y cebada, que no es completamente degradada durante el proceso de la digestión, produciendo varios péptidos, entre ellos el 33-mer. Este péptido se conoce por ser el principal inmuno-modulador de la patología celíaca, provocando un desbalance entre la tolerancia y auto-inmunidad. En esta tesis se presenta el estudio estructural y la elucidación de la auto-organización de la proteína gliadina y de su péptido 33-mer en medio acuoso y sobre superficies, mimetizando condiciones fisiológicas in vitro. En primer lugar, se determinó que la proteína gliadina se auto-organiza espontáneamente formando agregados solubles a pH 3.0. Cuando se cambió el pH a 7.0, se observó una separación de fases, con disminución de la concentración y cambio en la composición aunque permanecieron ciertas nano-estructuras y agregados amorfos en solución. Si bien no se observaron modificaciones en la estructura secundaria a ambos pHs, se detectó una exposición diferencial de los residuos aromáticos como Tirosina y Triptófano, lo cual puede deberse a un cambio en la estructura terciaria. Por técnicas bioinformáticas, se determinaron probables sitios hidrofóbicos, residuos expuestos al solvente y regiones con capacidad de agregarse, los cuales podrían explicar los hallazgos experimentales observados. Por otro lado, el fluoróforo Rojo Nilo presentó una unión en el orden micromolar solo a pH 3.0, lo cual sugiere la presencia de sitios hidrofóbicos accesibles en los agregados solo a este pH. Estos resultaron sugieren que a pH 3.0 el sistema se organiza en nano- estructuras tipo micelares, mientras que a pH 7.0, las estructuras presentaron una disminución de la carga neta de la superficie (desde + 13 a pH 3.0, a + 4 mV a pH 7), llevando a la formación de nano- partículas coloidales que no interactúan con el Rojo Nilo. En segundo lugar, se evaluaron las características estructurales del péptido 33-mer mediante dicroísmo circular y espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier -reflectancia total atenuada, se ha demostrado que el 33-mer se encuentra en un equilibrio conformacional random coil/PPII y PPII/β paralela, dependiente de la concentración. Mediante dinámica molecular y distribución de cargas parciales fue posible observar que el péptido se comporta como una molécula anfifílica y es capaz de asociarse formando al menos un dímero estable. En agua a pH 7.0 se observaron oligómeros manométricos y estructuras fibrilares por microscopia electrónica. La presencia de oligómeros en solución del péptido 33-mer fue confirmado mediante anisotropía y fluorescencia resuelta en el tiempo del residuo Tirosina y DLS-Correlación 3D, detectando que 33-mer es un sistema polidisperso dinámico con partículas de tamaños entre los nano y micrómetros en todo el rango de concentraciones analizado (125-610 μM). La microscopia de fuerza atómica del péptido 33-mer en función de la concentración sobre mica confirmó la capacidad de 33-mer de formar nano y micro-estructuras con diferentes morfologías. Se observó a bajas concentraciones clusters de nanoesferas. A concentraciones intermedias oligómeros esféricos asociándose en arreglos lineales, anulares y estructuras similares a placas. A altas concentraciones, se observaron filamentos y placas rodeadas por nanoesferas, con una disposición del tipo fractal. Este tipo de organización se produce mediante un mecanismo de Agregación Limitada por la Difusión. Por otro lado, se evaluaron los oligómeros del péptido 33-mer sobre dos superficies hidrofóbicas miméticas al intestino, como el HOPG y el dióxido de silicio. En el HOPG se detectaron estructuras de morfología similar a las obtenidas en mica. En la superficie de dióxido de silicio, el auto-ensamblado del 33-mer fue dinámico y dependiente de las condiciones de preparación de la muestra, obteniéndose agregados a través de un mecanismo de percolación. Finalmente, la morfología de las nano-estructuras presentes a 600 μM se resolvió mejor utilizando un microscopio de ion Helio, detectando además de las estructuras mencionadas anteriormente, de nano-cilindros, los cuales se proponen como intermediarios en la formación de las fibras detectadas. La capacidad de formación de nano-estructuras de variadas morfologías de la gliadina y de su péptido 33-mer in vitro y el hecho que estas posean una estructura secundaria característica podría ser un conocimiento fundamental en el estudio de las patologías relacionadas con el gluten

En esta tesis se estudiaron catalizadores para la combustión catalítica de hollín generado por motores diesel. Estos catalizadores son necesarios para disminuir la temperatura a la cual el hollín se quema, y pueda ser posible su eliminación en el rango de temperaturas en las que normalmente opera un vehículo. El sistema reaccionante es complejo. Involucra dos fases sólidas, hollín y catalizador, y una fase gaseosa. Las fases involucradas deben estar en contacto para que la reacción de combustión catalítica se pueda llevar a cabo. Se evaluó el comportamiento catalítico de los óxidos de cerio, de magnesio y de lantano, prestando especial atención al óxido de cerio. Se estudiaron además catalizadores de metales alcalinos soportados sobre los óxidos mencionados. Se evaluaron diferentes cationes: sodio, potasio y cesio. Para el caso del sodio y del potasio se estudió el efecto que tiene la sal precursora. Se propuso un mecanismo de reacción heterogéneo para el caso en el que se emplea óxido de cerio como catalizador. Tomando este mecanismo como referencia, se propusieron además mecanismos para el caso en el que se ha empleado potasio como promotor partiendo de los diferentes precursores y también para las diferentes cargas metálicas obtenidas con nitrato de potasio. En todos los casos los resultados de las regresiones no lineales, como así también las simulaciones realizadas con los diferentes modelos fueron satisfactorias, pudiéndose simular incluso fenómenos no reportados hasta la fecha y que no pueden ser reproducidos por los modelos pseudohomogéneos del tipo ley de potencia.