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El objetivo del presente trabajo fue analizar propiedades de no equilibrio en sistemas amorfos o sobre-enfriados obtenidos por liofilización o congelación (transición vítrea (Tg), cristalización de hielo o azúcar, propiedades de sorción) y su influencia sobre la estabilidad enzimática (β-galactosidasa). Se estudió en particular el impacto de la cristalización de la matriz sobre la capacidad protectora de azúcares en sistemas de baja humedad. La estabilidad enzimática se vio afectada por cambios moleculares independientes de Tg en matrices vítreas y por la cristalización del azúcar en estado sobreenfriado. Los azúcares no reductores trehalosa y rafinosa en estado amorfo ofrecieron mayor protección que las matrices poliméricas de Tg más elevada, lo cual sugiere un mecanismo de protección no relacionado con el estado físico del medio pero sí con interacciones intermoleculares específicas. La dependencia de la cinética de inactivación enzimática y de la cristalización de azúcar con la temperatura se pudo describir con las ecuaciones de Arrhenius, VTF y WLF, empleando los coeficientes adecuados. El uso de excipientes como azúcares, sales o polímeros permitió retrasar la cristalización de azúcares o la formación de hielo y extender el efecto protector a la zona de liquido sobreenfriado. Tanto la inactivación enzimática en matrices vitreas como el retraso de la cristalización de hielo o azúcar se asociaron con cambios microestructurales (a nivel molecular) no relacionados con cambios en el valor de Tg del sistema (nivel supramolecular). Los mecanismos por los cuales los azúcares y las sales retrasan la cristalización del azúcar, analizados por la ecuación de JMAK, serían distintos.

El análisis teórico y experimental de perfiles Compton permite entender una gran variedad de propiedades físico químicas de la materia. Por ejemplo, describe el comportamiento electrónico de los átomos, a partir de la distribución de la densidad. Esto permite inferir algunas magnitudes importantes como las energías de los sistemas atómicos estudiados. Durante este trabajo realizamos dos montajes experimentales que nos han permitido obtener mediciones de perfiles Compton de diversas sustancias. También se detallan los distintos métodos teóricos utilizados para la descripción de estos perfiles. En particular, hemos utilizado la teoría funcional de la densidad con la aproximación de gradiente generalizado y la aproximación local de la densidad. Finalmente, se propone un método semi empírico para describir las densidades de los electrones y perfiles Compton. En este enfoque utilizamos varios datos experimentales de perfiles para ajustar una expresión analítica que permita describir la distribución de la densidad de electrones. Esta expresión es similar a una función del tipo Fermi Dirac, y contiene dos parámetros que dependen a que grupo de la tabla periódica pertenece el elemento analizado. Estos valores coinciden con la energía cinética del estado fundamental de un gas de electrones libres y el otro se asemeja a la energía de intercambio electrón electrón. En este esquema, los electrones de conducción no están completamente libres ni totalmente ligados al núcleo atómico. Este procedimiento permite incluir efectos de intercambio y correlación electrónica. A pesar de ser esta una aproximación analítica simple, este método describe una amplia gama de metales, con una notable precisión.

El presente trabajo busca identificar los parámetros relevantes para el entendimiento de las diferencias existentes en la actividad farmacológica presentadas por los distintos derivados. A tal efecto, se combinaron varias aproximaciones experimentales y teóricas para la determinación y análisis de los parámetros estructurales y electrónicos en estos compuestos. Se resolvieron, por difracción de rayos-x de monocristal, las estructuras moleculares de la bencidrilamina y de varios de sus derivados en la forma de clorohidratos, los cuales presentan distinto grado de actividad espasmolítica. El objetivo fue parametrizar los requerimientos estructurales de los compuestos activos e intentar establecer la dependencia de la actividad farmacológica con los efectos estéricos inducidos por los distintos sustituyentes. Los resultados obtenidos mostraron diferencias conformacionales entre la bencidrilamina y los derivados más activos que indicarían que el sitio receptor necesita que el fármaco presente una conformación perpendicular deformada y que un aumento de la distancia del N al centro de los anillos aromáticos y un aumento del efecto hidrofóbico, dentro de un rango determinado, favorece el aumento de la actividad.

Los núcleos activos de galaxias (AGN: Active Galactic Nuclei) se diferencian de las galaxias "normales" por el hecho de emitir una fracción significativa de energía que no puede ser explicada como resultado de procesos estelares. Esta fracción, proveniente de una región central muy compacta de la galaxia, es muy difícil de cuantificar. Los AGN del tipo "Narrow Line Seyfert 1" (NLS1; núcleo galáctico Seyfert 1 con líneas angostas; Osterbrock & Pogge, 1985; Goodrich, 1989) son una subclase de AGN con características de Seyfert 1 pero sin líneas anchas evidentes, lo cual implica grandes interrogantes sobre su dinámica y fuente central de excitación.El estudio de los NLS1 puede brindarnos importante información sobre la evolución de los AGN y los mecanismos de ionización dominantes en las regiones más internas de estos objetos.Los objetivos principales de este proyecto son:- Cuantificar la contribución del núcleo activo al total del flujo observado en espectros de AGNs- Determinar el índice espectral más representativo en diferentes regiones espectrales- Determinar masas de agujeros negros y la dinámica en las regiones más internas de los AGNs- Determinar las propiedades espectroscópicas y fotométricas de las galaxias huésped- Estudiar la relación entre las propiedades de los AGN y las de las galaxias huésped- Analizar fotométrica y espectroscópicamente el entorno de estos objetos.

En este trabajo se estudian las propiedades nucleares de una muestra de 53 galaxias Narrow Line Seyfert 1, de las cuales 39 son del Hemisferio sur. Las mismas fueron observadas desde el Complejo Astronómico El Leoncito, en San Juan. Se lleva a cabo un estudio espectroscópico de estos objetos para analizar la dinámica nuclear y estudiar las propiedades de la región de líneas anchas (BLR), la región de líneas angostas (NLR) y la región de líneas intermedias (ILR). En la primera parte del trabajo se presentan los fundamentos básicos sobre la actividad nuclear en galaxias. Se estiman las masas de los agujeros negros centrales de las galaxias de la muestra y se encuentra que los objetos caen por debajo de la relación M-σ utilizando 5 líneas de emisión de la NLR como sustitutas de la dispersión de velocidades estelares. Se estudian además las asimetrías en la línea [OIII]λ5007 encontrando una correlación entre la misma y la masa de los agujeros negros.

Mediante una metodología que combina técnicas experimentales y cálculos de primeros principios se estudiaron los sesquióxidos de tierras raras (RE₂O₃) de fases A y C, puros y dopados con impurezas aceptoras Cd y donoras Ta. En el aspecto teórico, se utilizó el método Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), desarrollado en el marco de la Teoría del Funcional Densidad. En el caso particular de los sesquióxidos lantánidos (Ln₂O₃), a fin de tratar los electrones Ln-4f fuertemente correlacionados se usó la aproximación para la energía de intercambio y correlación Coulomb Corrected Local Spin Density Approximation (LSDA+U). En el aspecto experimental, el estudio incorpora resultados provenientes del uso de técnicas hiperfinas, tales como la espectroscopía de las Correlaciones Angulares Perturbadas Diferenciales en Tiempo (PAC) o la espectroscopía Mössbauer. En particular, se analizó en detalle el Gradiente de Campo Eléctrico (GCE) en los sitios de catión, el cual puede medirse con gran precisión y a su vez puede predecirse con el método APW+lo. Se presenta por primera vez una determinación PAC del GCE para el sistema C-Sc₂O₃, usando la sonda ⁴⁴Ti→⁴⁴Sc. Además, en lo referente a los sistemas impureza-huésped, se profundizó el estudio del GCE en estos sistemas implantando la sonda ¹⁸¹Hf→¹⁸¹Ta y realizando nuevas medidas del GCE en C-Sc₂O₃ y C-In₂O₃, como así también se presentan las primeras medidas del GCE en A-La₂O₃ y A-Nd₂O₃. A partir de la comparación de las predicciones del método APW+lo con los resultados experimentales existentes en la literatura se estudiaron las propiedades estructurales y electrónicas de los sistemas abordados, y se ponderó la capacidad predictiva del método APW+lo. Se comprobó que la descripción teórica realizada para las estructuras y las densidades de estados resultan adecuadas, y que existe un buen acuerdo con las determinaciones experimentales. Respecto al GCE, mediante el doble abordaje experimental y de primeros principios propuesto, se estudió el origen del mismo en cada sitio catiónico. Se comprobó que para los sistemas C-Ln₂O₃ puros el tratamiento dado por el método LSDA+U no predice adecuadamente la contribución f al GCE. Por otro lado, para los sesquióxidos dopados con Cd y Ta se demostró que el GCE se debe mayormente a la carga tipo p de valencia, y que una correcta predicción de este observable requiere considerar las distorsiones estructurales inducidas por las impurezas.

Uno de los objetivos de este trabajo es la determinación de la magnitud y simetría del tensor GCE en óxidos semiconductores policristalinos y también la determinación de la orientación en el caso de óxidos monocristalinos, utilizando la espectroscopía PAC, con el fin de chequear las predicciones de estos observables realizadas mediante cálculos ab initio de estructura electrónica en el marco de la DFT. Del buen acuerdo entre teoría y experimento se pretende validar las propiedades estructurales y electrónicas predichas por estos cálculos mediante la utilización del método “Full-Potential Augmented Plane Wave + Local Orbital” (FP-APW+lo). El estudio de estas propiedades constituye el segundo objetivo del trabajo. La determinación experimental del tensor GCE en muestras monocristalinas nos permite obtener la orientación del GCE, un observable adicional a los determinados usualmente en policristales, con el fin de mejorar la confiabilidad de la validación de las predicciones teóricas.

En este trabajo se estudiaron diversos materiales basados en carbono. En primer lugar se estudió el efecto de la irradiación iónica y electrónica sobre grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) desde una perspectiva estructural y topográfica, con el objetivo de contribuir al entendimiento de la influencia de los defectos producidos en la estructura sobre las propiedades magnéticas en este tipo de grafito. Se eligieron iones H+ y electrones como los proyectiles incidentes, utilizando diferentes dosis y energías que permiten establecer comparaciones y correlacionar aspectos estructurales y morfológicos con respuestas magnéticas de las muestras. Se concluye a partir de los resultados con irradiación iónica, que ciertos defectos dependen más fuertemente de la dosis que de la energía incidente, y se identifican y clasifican estos defectos utilizando espectroscopía Raman. Adicionalmente, se caracterizan los defectos superficiales observados mediante microscopía de fuerza atómica, concluyendo que los correspondientes a las muestras irradiadas con iones se deben a la rotura superficial de ampollas de gas hidrógeno producidas en las muestras como consecuencia de las irradiaciones. En el caso de las muestras irradiadas con electrones, los defectos superficiales presentan un aspecto rugoso, originado posiblemente por un efecto conjunto entre la generación de defectos puntuales y un aumento de temperatura local en el punto de incidencia de la sonda electrónica, que dan como resultado tensiones y distorsiones en la red sp2. Continuando con el estudio de sistemas carbonosos, se sintetizaron exitosamente compuestos de grafito con nanopartículas de níquel, mediante un método de precipitación de un paso, utilizando diferentes tratamientos térmicos. Este material, presenta diferentes propiedades electromagnéticas en el rango de frecuencias de microondas de 0,1 a 3,0 GHz, que dependen del método de preparación. Los resultados indican que al agregar mecánicamente las nanopartículas de Ni, la eficiencia de blindaje electromagnético mejora ampliamente comparando con el grafito. La misma se incrementa aun más al sintetizar químicamente las nanopartículas con el grafito y al someter la muestra resultante a un tratamiento térmico. Esto se debe al incremento del coeficiente de absorción de microondas, promovido por un aumento en la magnetización de saturación de la muestra. Finalmente se aborda el estudio de un sistema híbrido compuesto de diferentes polvos grafíticos decorados con nanopartículas de magnetita. Estas nuevas estructuras se caracterizaron mediante diversos métodos. Los resultados muestran que las estructuras grafíticas poseen una alta densidad de nanopartículas esféricas de magnetita inmobilizada en sus superficies, cuya cantidad se relaciona con el tamaño de las láminas de grafito y con el número y tipo de defectos presentes en los diferentes materiales grafíticos. Estos sistemas resultan aptos para su utilización en sensores electroquímicos de H2O2, y para material de ánodos en baterías de iones de Li, exhibiendo excelente capacidad de ciclado y rendimiento.

La espintrónica y su reciente desarrollo han fomentado el estudio de materiales en los que el magnetismo se encuentra asociado a sus propiedades eléctricas. El óxido de cerio (CeO2) es uno de los materiales más prometedores en este campo y sus propiedades han sido profundamente exploradas debido a su aplicación como catalizador y como material para celdas de combustible. En su estado original el CeO2 es diamagnético, pero dicho estado puede verse modificado al ser dopado con iones magnéticos o al incrementar la cantidad de defectos en su estructura. En esta Tesis presentaremos un estudio experimental y teórico de las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de nanopartículas de óxido de cerio puro y dopado con cobalto. El objeto principal del trabajo es entender el origen del magnetismo que se ha observado en los distintos sistemas de óxido de cerio. Para cumplir este objetivo sintetizamos muestras puras y dopadas con cobalto al 0,5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 y 15% y realizamos múltiples tratamientos térmicos en atmósfera reductora para inducir la formación de vacancias de oxígeno. Para caracterizar las muestras recurrimos a una diversidad de técnicas: difracción de Rayos X, espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), resonancia paramagnética electrónica (EPR), absorción de Rayos X (XANES), espectrometría retrodispersiva de Rutherford (RBS), emisión de Rayos X inducida por partículas (PIXE) y magnetización DC. El estudio de las propiedades estructurales fue realizado mediante difracción de Rayos X en difractómetros convencionales y utilizando radiación sincrotrón. Esto último nos permitió detectar de cobalto segregado en las muestras dopadas que resultaban indetectables mediante experimentos convencionales. Por otro lado, estudiamos la estabilidad de la estructura del óxido de cerio sometiéndolo a elevadas presiones hidrostáticas y logramos mediante la nanoestructuración aumentar el rango de estabilidad de la misma hasta 110GPa. Las mediciones de XPS indicaron un aumento significativo en la concentración de Ce3+ al realizar tratamientos térmicos reductores. Sin embargo, los experimentos de XANES y RBS arrojaron que la concentración del mismo estaba por debajo del límite de detección. Dado que XPS es una técnica de superfcie, esto estaría indicando que la reducción de las muestras en su interior es despreciable. En lo referente a las propiedades magnéticas, las muestras de óxido de cerio puro presentaron un comportamiento diamagnético previo al tratamiento térmico a baja presión y un comportamiento paramagnético luego de los mismos. En cambio, las muestras dopadas con cobalto resultaron paramagnéticas en todo el rango de temperatura estudiado. La caracterización de las muestras dopadas expuestas a tratamientos térmicos a baja presión reveló un comportamiento similar al de un ferromagneto pero asociado a procesos de relajación. Los resultados indican que este fenómeno proviene de peque~nos clusters de cobalto metálico superparamagnéticos que realizan un aporte considerable a la se~nal magnética. Esta observación fue complementada con cálculos de primeros principios que nos permitieron obtener una comprensión microscópica de los resultados experimentales. Observamos que para el caso del óxido de cerio dopado, los cobaltos que se introducen sustitutivamente presentan una tendencia a aglomerarse, lo cual podría dar origen a una nucleación y a una posterior segregación. En vista de los resultados obtenidos decidimos extender el estudio en atmósfera reductora, lo cual nos permitiría obtener porcentajes considerables de Ce3+ y de esta manera inducir un comportamiento magnético. Realizamos mediciones de difracción, absorción de Rayos X y magnetización DC en flujo de hidrógeno y en vacío. Las mediciones en condiciones reductoras arrojaron resultados que permitieron comprender lo medido en condiciones normales. Mediante la técnica de XANES determinamos que en condiciones reductoras se alcanzan elevados grados de reducción, observándose un porcentaje de Ce3+ cercano al 19% en vacío y un 26% en flujo de H2. Sin embargo, al bajar la temperatura y exponer la muestra al aire, ésta se oxida dejando un nivel residual considerablemente bajo de Ce3+. En cuanto a las mediciones de magnetización, se realizaron tanto en flujo de hidrógeno como en vacío, observando en ambos casos un cambio en el comportamiento magnético al aumentar la temperatura. Este cambio de diamagnetismo a paramagnetismo se conservó en todo el rango de temperatura (800-50K) y, dado que se llegaron a grados altos de reducción (superiores al 10% de Ce3+), permite descartar la hipótesis de ferromagnetismo en ceria pura presentada en la literatura .

A fin de entender en profundidad las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas y el orden magnético del estado fundamental de ZFO prístina (normal y sin defectos) y con defectos (vacancias de oxígeno e inversión catiónica), en este trabajo de Tesis se presenta un estudio mediante cálculos ab initio, con un fuerte apoyo experimental de este sistema. Los cálculos se realizaron mediante el método Full Potential Augmented Plane Waves (ondas planas aumentadas y linearizadas a potencial completo, FP-LAPW por sus siglas en inglés), el cual es uno de los métodos más confiables y precisos para la determinación de la estructura electrónica de sólidos. Estos cálculos se realizaron empleando la aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) y GGA+U para describir el potencial de correlación e intercambio. Aquí se discute con detalle la validez de ambas aproximaciones y la dependencia de los resultados con el valor del parámetro externo (arbitrario) U y como seleccionar el valor físicamente adecuado del mismo. En todos los casos se consideraron configuraciones de espín ferromagnética y diferentes configuraciones ferrimagnéticas y antiferromagnéticas, y se calcularon las energías totales, las estructuras de bandas, y los parámetros hiperfinos (corrimiento isomérico, desdoblamiento cuadrupolar y campo hiperfino) en los sitios Fe. Los resultados obtenidos se compararon con resultados experimentales propios y otros reportados en la bibliografía.