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Acción de tóxicos tiolprivos sobre colinesterasa

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Autores/as: José Alberto Castro ; Fernando Gaudy

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1964 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Fil:Castro, José Alberto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

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Acción de varios detergentes sobre ciertas bacterias comunmente halladas en los equipos lecheros

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Autores/as: Antonino L. Grosso ; Bernard W. Hammer

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1943 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
El trabajo que a continuación se detalla, tiene por objeto mostrar el efecto de varios detergentes de fácil obtención en el comercio sobre ciertas bacterias que se hallan comunmente en los productos lácteos y en el equipo de las plantas lecheras (se estudió la acción que sobre ciertos microorganismos Gram positivos y Gram negativos, comunmente hallados en el material de las usinas lecheras, tiene un grupo de detergentes conocidos como "wetting agents"). Los detergentes fueron ensayados en soluciones acuosas de varias concentraciones, como tales, y también luego del añadido de ácido glicólico ó álcalis (principalmente carbonato de calcio), por haber demostrado diversos investigadores en varias oportunidades la importancia del pH cuando se trataba de estudiar la acción de los detergentes sobre las bacterias.

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Acción del amoníaco sobre derivados acetilados de disacáridos

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Autores/as: Alberto Zanlungo ; Jorge O. Deferrari

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1963 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Como los disacáridos acetilados empleados por Deferrari y Cadenas tenian unión glicosídica l-4, lo cual determinaba que en la mitad reductora que experimentaba la reacción de migración de acetilos se eliminase la posibilidad de la formación de una N-acetil aldobiosilamina con ciclo furanósico y además, la carencia del acetilo del carbono 4 eliminaba una participación que podía pensarse era importante en base a las experiencias realizadas por Gros, Ondetti, Sproviero, Deulofeu y Deferrari con la l,2,3,4,6-penta- O-benzoil-D-glucosa y la 2,3,4,6-tetra-0-benzoil-D-glucosa marcadas con benzoilos carbonilo C^14 en distintas posiciones, y en las cuales se establecía en 0,8l+-0,02 la participación del benzoílo del carbono 4 en la formación de N,N'-dibenzoil-D-glucosilidéndiamina, hemos considerado interesante extender el estudio de la reacción del amoniaco a los derivados acetilados con unión glicosídica 1-6, tales como la melibiosa y la genciobiosa. El interés del estudio de la reacción del amoniaco sobre los disacáridos acetilados con unión glicosídica 1-6 residía en que se podía determinar el efecto que en el curso de la misma tenía la presencia de un acetilo en el carbono 4 de la mitad reductora del disacárido que experimentaba la reacción de migración de acetilos, el cual por extensión de los establecido por Deulofeu y colaboradores podria tener la misma participación en la formación de N-acetil aldosilaminas que el benzoílo en el carbono 4 en el caso de la N,N'-dibenzoil glucosilidéndiamina. Además,el hecho de que por eliminación del acetilo del carbono 4 quedara libre un hidroxilo en esa posición, posibilitaría la formación de N-acetil aldobiosilaminas con un ciclo furanósico a semejanza de lo que ocurría con la penta-O-acetil-al-D-glucosa, la penta-O-acetil-β-D-glucosa y el hexa-O-acetil-D-glicero-D- guloheptononitrilo, los cuales tratados con amoníaco producían la N-acetil glucofuranosilamina. También podia esperarse un aumento en el rendimiento de la N,N'-diacetil aldobiosilaminas por el hecho de sustituirse la pequeña participación del acetilo del carbono 6 por la importante participación del acetilo del carbono 4, teniendo en cuenta que en la formación de N,N'-dibenzoil-D-glucosilidéndiamina la contribución del grupo 6-0-benzoilo es 0,3 moles mientras que 1a del 4-O-benzoilo es de 0,8 moles. Asimismo se podía conocer la influencia que en el curso de la reacción tendría un grupo voluminoso como es el resto no reductor unido al carbono 6 de la parte reductora del disacárido. Desde el punto de vista preparativo se podia pensar en obtener las N,N'-diacetil aldobiosilidéndiaminas y las N-acetil aldobiosilaminas de los disacáridos con unión glicosídica 1-6. La preparación de la octa-O-acetil melibiosa necesaria para estos experimentos se hizo por acetilación del azúcar libre siguiendo la técnica de Scheibler y Mittelmeier. La reacción de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco la efectuamos en distintos medios, aunque en las mismas condiciones operativas. De 1a reacción de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco acuoso al 25% obtuvimos un jarabe del que separamos por cromatografía en columna de carbón y con rendimiento de 7,7% la forma α de la melibiosa, análoga a la descripta por Fletcher y Diehl, y N-acetil melibiosilamina con rendimiento de 22,5%. La amonólisis de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco acuoso al 33% dio un jarabe del cual por acetilación con anhídrido acético y piridina aislamos octa-O-acetil melibiosa idéntica a la descripta anteriormente con un rendimiento de 1,6% y un jarabe que cromatografiado en columna de talco celite dio con 5,8 % de rendimiento la octa-O-acetil-N,N'-diacetil melibiosi-lidéndiamina. Del jarabe obtenido en la reacción de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco metanólico 16% obtuvimos por acetilación 13,3% de octa-O-acetil melibiosa y 5% de octa-O-acetil-N,N'-diacetil melibiosilidéndiamina y por cromatografía en columna de celulosa aislamos con 4,5% de rendimiento la forma α de 1a melibiosa y N-acetil melibosilamina con un rendimiento de 0,27%. La acetilación de la N-acetil melibiosilamina con anhídrido acético y piridina dio la hepta-O-acetil-N,acetil melibiosilamina. La octa-O-acetil genciobiosa la preparamos condensando de acuerdo a la técnica de Reynolds y Evans la 1-α-bromo-2,3,4,6-tetra- O-acetil-D-glucopiranosa con la l,2,3,4-tetra-0-acetil-D- glucosa. La amonólisis de la octa-O-acetil genciobiosa con amoníaco acuoso al 25% dio un jarabe del cual pudimos aislar por cromatografía en carbón 1a N,N'-diacetil genciobiosilidéndiamina con un rendimiento del 8,5% y por cromatografía en celulosa 29% de la N-acetil genciobiosilamina en forma de un producto amorfo e higroscópico. La acetilación de la N,N'-diacetil genciobiosilidéndiamina con anhídrido acético y piridina dio la octa-O-acetil-N,N'diacetil genciobiosilidéndiamina. Los resultados obtenidos en la reacción del amoníaco con los disacáridos acetilados de unión glicosídica 1-6 estudiados por nosotros están estrechamente vinculados al análisis del comportamiento de la penta-O-acetil-β-D-glucosa con dicho reactivo, por cuanto la melibiosa y la genciobiosa son 6-O-glicopiranosil-D- glucopiranosas, es decir, que la parte que experimenta la reacción de migración de acetilos en dichos octa-O-acetil disacáridos es una l,2,3,4-tetra-O-acetil-glucosa sustituída en el carbono 6 por un resto 2,3,4,6-tetra-O-acetil glucopiranosilo. Cabe destacar que en los casos estudiados, la N,N'-diacetil aldobiosilidándiamina se produce con un rendimiento menor que en el de la amonólisis en medio acuoso de la octa-O-acetil maltosa; que las N-acetil aldobiosilaminas se producen con un rendimiento mucho mayor que el obtenido con los disacáridos acetilados de unión glicosidica l—4, y que el rendimiento de azúcares libres fue menor que en el caso de los acetatos de maltosa, lactosa y celobiosa. La formación de N,N'-diacetil melibiosilidéndiamina en cantidad de 5%en medio metanólico es del mismo orden que en el caso de los disacáridos con unión glicosidica l-4 y podria considerarse como un resultado similar al obtenido con la penta-O-acetil- β-D-glucosa que por tratamiento con amoniaco metanólico da N,N'-diacetil glucosilidéndiamina con solo 8% de rendimiento además de 12% de la N-acetil-D-glucopiranosilamina. En la amonólisis en medio acuoso los rendimientos de N,N'-diacetil melibiosilidéndiamina(5,8%)y N,N'-diacetil genciobiosilidéndiamina (8,5%) son del mismo orden entre si, pero mucho menores que el obtenido en el caso de la octa-O-acetil maltosa que en esas condiciones produjo 27% de N,N‘-diacetil maltosilidéndiamina. El rendimiento de 22,5% de N-acetil melibiosilamina y de 29% de N-acetil genciobiosilamina obtendios en nuestras experiencias con amoníaco acuoso comparado con el obtendio en la reacción del amoníaco acuoso con la penta-O-acetil-β-D-glucosa que da 41% de N-acetil glucofuranosilamina podría explicarse si se considera que en la penta-O-acetil-β-D-glucosa los 4 acetilos ubicados en los carbonos 2,3,4 y 6 tienen posibilidades de migrar, mientras que en la octavo-acetil melibiosa y en la octa-O- acetil genciobiosa solamente los 3 acetilos ubicados en los carbonos 2, 3 y 4 podrian migrar al carbono 1. Es decir, que en relación a 1a penta-O-acetil glucosa faltaria solo la contribución del acetilo del carbono 6, la cual podria ser poco importante si se postula que éste contribuiria en una forma similar a la del benzoilo ubicado en la misma posición en el caso de la penta-O-benzoil-β-D-glucopiranosa.Ello hace pensar que no podría ser ésta la única razón por la cual en la amonólisis de la octa-O-acetil melibiosa y la octa-O-acetil genciobiosa el rendimiento de N-acetil aldobiosilamina es prácticamente la mitad del obtenido con la β-penta-0-acetil glucosa; esta diferencia deberia ser atribuida entonces al factor estérico debido a la presencia del grupo voluminoso 2,3,4 ,6-tetra-0-acetil-D-glucopiranosilo unido al carbono 6 de la parte reductora de estos disacáridos. Por otra parte el hecho que se haya obtenido un rendimiento elevado de N-acetil melibiosilamina y de N-acetil genciobiosilamina en relación a las N,N'-diacetil aldobiosilidéndimainas seria explicable considerando que el resto reductor que sufre la reacción de transposición de acilos es una unidad de glucosa que presenta la posibilidad de formar un ciclo l-4, que como ya hemos señalado es de fácil formación, lo que haría factible que la reacción pudiera producirse en ese sentido. A pesar que aún no hemos podido demostrar la estructura del ciclo de la N-acetil melibiosilamina y la N-acetil genciobiosilamina, la formación de un ciclo piranósico, aunque posible, nos parece menos probable, en razón del comportamiento de la penta-0- acetil-β-D-glucosa, la cual da N-acetil glucofuranosilamina y de los bajos rendimientos(menos del 1%) de N-acetil aldobiosilaminas con ciclos piranósicos obtenidos en la amonólisis de los disacáridos acetilados con unión glicosídica l-4, en los cuales sólo podía formarse al ciclo piranósico por estar la posición 4 comprometida en la unión glicosídica. En función de que los rendimientos de N,N'-diacetil aldobio silidéndiaminas y N-acetil aldobiosilaminas son cercanos a los que podian esperarse si solamente contribuyera la mitad reductora, nos parece que fundamentalemte el mecanismo de migración de acetilos deberia verificarse en dicha mitad, pero no podemos descartar la posibilidad de una contribución de los acetilos ubicados en la otra parte de la molécula. El estudio de un modelo molecular del producto de adición del amoníacoa la octa-O-acetil-genciobiosa con apertura del ciclo hemiacetalico, permitió comprobar que el grupo NH2 del carbono 1 podia interaccionar con relativa facilidad con los acetilos ubicados en los carbonos 2 y 6 de la parte no reductora del mismo y que estos últimos podrían interaccionar también con los hidroxilos ubicados en los carbonos 2, 3, 4 y 5 de la parte reductora, lo cual podria dar lugar a una transferencia de algunos de estos acetilos a los hidroxilos mencionados contribuyendo así a la formación de N,N'-diacetil aldobiosilidéndiamina y N-acetil aldobiosilamina.

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Acción del amoníaco sobre disacáridos benzoilados

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Autores/as: Inge María E. Thiel ; Jorge O. Deferrari

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1963 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Se extendió el estudio de 1a acción del amoníaco a los disacáridoe benzoilados, para compararlos resultados obtenidos con los de las amonólisis de los monosacáridos acilados y los disacáridos acetilados. Se ha hecho una revisión del estado actual de las reacciones y métodos de benzoilación de los monosacáridos y disacáridos. Se hizo una revisión de la reacción de amonólisis de los derivados acilados de los monosacáridos y disacáridos que conduce a 1a formación de las N,N'-diacil-aldosilidendiaminas y a las N-acil-aldosilaminas. Se estudió la reacción de benzoilación de la celobiosa, lactosa y maltosa y se efectuó 1a amonólisis de la octa-O-benzoíl- celobiosa, octa-O-benzoíl-lactosa y hepta-O-benzoílmaltosa. Se encontró que la reacción de amonólisis era de carácter general también para los disacáridos benzoilados estudiados, obteniendose ademásde las N,N'-dibenzoíl-aldobiosilidendiaminas y N-benzoíl-aldobiosilaminas esperados, los mono-O-benzoíl-derivados. En el caso de la maltosa, en la cual se realizó 1a amonólisis de una hepta-O-belzoílmaltosa, no se obtuvieron derivados N-acilados. Las conclusiones anteriores se basan en los siguientes hechos cuyo detalle se encuentra en la parte teórica y experimetal de este trabajo: a.) De la celobiosa se preparó la octa-O-benzoíl-celobiosa y por la amonólisis de esta última se obtuvieron los siguientes productos: Celobiosa de pf. 232-234° con 48,8% de rendimiento; mono-O-benzoíl-celobiosa de [α]D +82° (a las 24 horas, en etanol) con 6,5% de rendimiento; N-benzoíl- celobiosilamina de [α]D +33,8 (piridina) con 0,9% de rendimiento; N,N'-dibenzoíl-celobiosilidendiamina de pf. 148-150° y [α]D -33,2 (agua) con 7,9% de rendimiento. Se prepararon los siguientes derivados: una octa-O-benzoíl- celobiosa isómera de la obtenida por benzoilación directa de la celobiosa; la hepta-O-acetil-N-benzoíl-celobiosilamina y la octa-O-acetil-N,N'-dibenzoíl-celobiosilidendiamina. Por benzoilación de la mezcla de amonólisis cruda se obtuvo una penta-O-benzoíl-N-benzoílcelobiosilamina cuya benzoilación dió lugar a 1a hepta-O-benzoíl- N-benzoíl-celobiosilamina. b.) De la lactosa se preparó la octa-O-benzoíl-lactosa y por amonólisis de esta se obtuvo la N,N'-dibenzoíl-lactosilidendiamina de pf. 196-198° y [α]D -20,9° (agua) con 9,6% de rendimiento; lactosa de pf. 220-222° con 28,3% de rendimiento y una mono-O-benzoíl-lactosa. Se prepararon la octa-O-acetil-N,N'-dibenzoíl-lactosilidendiamina y por benzoilación de la mezcla de amonólisis cruda y separación por cromatografía en columna, se obtuvo la hepta-O-benzoíl- N-benzoíl-lactosilamina. c.) De la maltosa se prepararon la octa-O-benzoíl-maltosa y una hepta-O-benzoíl-maltosa. Por amonólisie de 1a hepta-O-benzoíl-maltosa obtuvimos maltosa de pf.129-130° con 18,5% de rendimiento, mono-O-benzoíl-maltosa de pf. 140-145° de [α]D +117,7 (16 horas, agua) con 44% de rendimiento y una di-O-benzoíl-maltosa de pf. 90-92° y [α]D +92,1(etanol) con 0,4 % de rendimiento. Se preparó la hepta-O-acetíl-O-benzoíl-maltosa, por acetilación de la mono-O-benzoíl-maltosa. La obtención de derivados O-benzoilados se atribuye a1 efecto estérico debido a la influencia mutua de las dos mitades del disacárido y a la menor polaricazión del carbonilo del grupo benzoilo debido al efectormesomérico ejercido por el núcleo bencénico, en comparación con la del grupo acetilo, lo cual se traduce en una mayor estabilidad del grupo benzoilo frente a la reacción de amonólisis. Comparativamente la amonólisis del benzoílo es más lenta que la del acetilo y la migración del pirmero al carbono 1 podria ser mayor, lo cual se traduciria en un aumento del rendimiento de las N,N'-dibenzoíl-a1dobiosilidendiaminas. El rendimiento del azúcar libre es menor que en el caso de los disacáridos acetilados y en su lugar obtuvimos los derivados mono-O-benzoilados de 1a celobiosa, lactosa y maltosa.

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Acción del amoníaco sobre los derivados acilados de los monosacáridos

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Autores/as: Alberto Lezerovich ; Venancio Deulofeu

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La reacción de Wohl, utilizada como método de degradación de monosacaridos, consiste en tratar con amoniaco los nitrilos acilados de los ácidos aldónicos. Se obtienen asi los 1,1-bis(amido)-1-deoxi-polioles con un átomo de carbono menos, que por hidrólisis ácida dan los correspondientes monosacáridos. Los mismos 1,1-bis(amido)-l-deoxi-polioles resultan de la amonólisis de monosacáridos total o parcialmente acilados, de estructuras piranósicas, furanósicas_o aldehídicas. Así por ejemplo cuandola l,2,3,4,6-penta- O-benzoíl-D-glucosa, la 1,2,3,5,6-penta-O-benzoíl-D—glucosa o la 2,3,4,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa se tratan con amoníaco en metanol, se obtiene el 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D-glucitol. Para explicar la formación de los derivados bis(amido) de los monosacáridos, Isbell y Frush (J.Am.Chem.Soc., 71, 1579 (1949) propusieron un mecanismo basado en las transposiciones intramoleculares de los grupos acilos. Si bien no existen dudas acerca de la hipótesis básica de dichos autores, ya que la intramolecularidad ha sido demostrada experimentalmente, Su mecanismono aclara todos los detalles de 1a reacción. Con el objeto de disponer de una mayor información sobre el tema, Gros, Ondetti, Sproviero, Deulofeu y Deferrari (J.Org.Chem., 27, 924 (1962) determinaron en que extensión participa cada grupo benzoílo de la 1,2,3,4,6-penta-O-benzoil-D-glucosa en las transposiciones intramoleculares que tienen lugar durante su amonólisis. Encontraron que las contribuciones de los benzoilos de C-1, C-2, C-3, C-4 y C-6 a la formación del 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D-glucitol son respectivamente O; 0,12; 0,76; 0,82 y 0,31 moles. Llamó la atención el pequeño valor correspondiente al grupo 2-O-benzoílo, cuya proximidad al carbono 1 hacía pensar que seria uno de los que más fácilmente podría transponerse para formar uno de los grupos benzamidos del producto de amonólisis. Este resultado indujo a estudiar, en la primera parte de esta tesis, las contribuciones de los grupos 2-O-benzoílos de las penta-O-benzoíl-D-glucosas de estructuras furanósica y aldehídica, con el objeto de determinar en que medida influiria en la misma la modificación de la estructura cíclica hemiacetálica y la presencia de un grupo aldehido libre en el monosacárido benzoilado. Se recurrió para este estudio al mismo método experimental utilizado por Gros et alia, que consiste en la marcación con carbono-14 del grupo benzoílo cuya contribución se desea determinar, habiéndose sintetizado las siguientes sustancias: a) 3,5,6-tri-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-D-glucosa. b) 2-0-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,5,6-tri-O-benzoíl-D-glucosa. c) 1-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-2,3,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucosa. d) 2-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-1,3,5,6,tetra-O-benzoíl-D-glucosa. e) 2-0-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucosa. f) 1,2-di-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,5,6-tri-O-benzoíl-D-glucosa. g) 3,5,6-tri-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-1,2-di-O-benzoíl-D-glucosa. h) 3,4,5,6-tetrapO-benzoíl-(carbonilo 14C)—2-O-benzoíl-D—glucosa. i) 3,5,6-tri-0-benzoíl-(carbonilo 14C)—1,2-O-isopropiliden-D-glucosa. j) 3,4,5,6-tetra-O—benzoíl—(carbonilo14C)-1,1-bis(etiltio)-l-deoxi-D-glucitol. k) 2-0-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-1,1-bis(etiltio)-1—deoxi-D—glucitol. l) 2-0-benzoíl-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-(carbonilo 14C)—1,1-bis(etiltio-1-deoxi-D-glucitol. m) 2-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-l-sulfonato de sodio-D-glucitol. n) 2-O-benzoíl-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-1-sulfonato de sodio-D-glucitol. Las sustancias b, c, d, e, f, g, h, m y n fueron amonolizadas con metanol amoniacal, habiéndose aislado los 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D— glucitoles radiactivos. En base a las medidas de radiactividad se calcularon las contribuciones de los grupos l y 2-O-benzoílos de la 1,2,3,5, 6-penta-0-benzoíl-D-glucosa y de los grupos 2-O-benzoílos de la 2,3,5,6 tetra- O-benzoíl-D-glucosa, de 1a 2,3,4,5,6-penta-0-benzoíl-D—glucosa y de su derivado bisulfítico. Se encontró que el grupo 1-O-benzoílo de la primera sustancia no contribuye a la formación del derivado 1,1-bis(benzamido), pasando totalmente al medio. El valor de la contribución del grupo 2-O-benzoílo de la 1,2,3,5,6-penta-O- benzoíl-D—glucosa (O,lO-0,13 moles) resultó del mismo orden que el correspondiente al benzoílo de la misma posición en la l,2,3,4,6-penta -O-benzoíl-D-glucosa, encontrado por Gros et alia, indicando que no existe una influencia debida a la naturaleza del cíclo hemiacetálico. Esta analogía en el comportamiento de los derivados benzoilados piranósico y furanósico de la D-glucosa resultó confirmada al obtenerse iguales valores para las contribuciones de los grupos 2-O-benzoilos de la 1,2,3,5,6-Penta-O-benzoíl-D-glucosa y de 1a 2,3,5,6-tetra-O—benzoíl-D— glucosa, hecho similar al encontrado en la serie de los derivados benzoilados de la D-glucopiranosa. En el caso de los derivados benzoilados de la D-glucosa sin cíclo hemiacetálico (2,3,4,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa y su derivado bisulfítico), la contribución del grupo 2-O-benzoílo a la formación del l,l-bis(benzamido)-1- deoxi-D-glucitol, es del orden de 0,80 moles por mol de sustancia. Esta marcada diferencia entre los valores de las contribuciones de los grupos 2-0-benzoílos de las penta-O-benzoíl-D-glucosas de estructuras ciclicas hemiacetálicas y de cadena abierta de átomos de carbono con un grupo aldehido, sólo puede explicarse admitiendo que para ambos tipos de sustancias, las primeras etapas de la reacción son diferentes. De otra forma se llegaría a una etapa intermedia que sería independiente de la estructura del compuesto amonolizado (con un benzoílo más en posición 4 o 5 en el caso de los derivados de cadena abierta). Las escasas contribuciones de los grupos 2-O-benzoílos de las penta -O-benzoíl—D-glucosas que poseen-ciclos hemiacetálicos son interpretadas como debidas a una comparativamente menor velocidad de amonólisis de dichos grupos. Se llega a esta conclusión comparando los rendimientos obtenidos por amonólisis de derivados parcialmente benzoilados. En efecto, la 3,5,6-tri-O-benzoíl-D-glucosa da un rendimiento en 1,1-bis(benzamido)- l-deoxi-D—glucitol (16%) sensiblemente menor al obtenido a partir de la 2,3,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucosa (62%). Si la baja contribución del benzoílo en carbono 2 de la última sustancia se debiera a que la mayor parte del mismo es amonolizado pasando al medio, no se podría obtener el alto rendimiento indicado. En lo que respecta a los valores de los rendimientos de las reacciones de amonólisis de monosacáridos benzoilados, se estudió la posible influencia de algunos subproductos y productos laterales sobre las cantidades de 1,1-bis(benzamido)-l-deoxi-D—glucitol aisladas. Se comprobó que la presencia de amidas, D-glucosa y D-glucosilamina no influyen en la solubilidad del derivado bis(benzamido) en el medio del que se aisla. Se efectuó además la determinación del rendimiento en 1,1-bis(benzamido) -1—deoxi-D—g1ucitol obtenido por amonólisis de la l,2,3,4,6-penta- o-benzoil-D-qlucosa, por el método de dilución isotópica, habiéndose encontrado un valor (24,5-25,7%) sólo escasamente superior al obtenido por aislamiento. Cuando 1a amonólisis de los derivados benzoilados de los monosacáridos se efectúa en propanol-2 amoniacal se obtienen productos que conservan un grupo benzoílo esterificando al hidroxilo primario. (Gros, Lezerovich, Recondo, Deulofeu y Deferrari: Anal.Asoc.Quím.Arg., 50, 185 (1962). En esas condiciones, a partir de la 1,2,3,4,6-penta-O-benzoíl-D- glucosa resulta el 1,1-bis(benzamido)-l-deoxi-6-O—benzoíl-D-g1ucitol. En 1a segunda parte de esta tesis se extiende esa reacción a los casos de la 1,2,3,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa, de la 2,3,4,5,6-penta-O- benzoíl-D-glucosa y de su derivado bisulfítico, que dan también 1,1-bis (benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitol por anonólisis en propanol-2 amoniacal. La 1,2,3,4,6-penta-O-benzoíl-D—galactosa da 1,1-bis (benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-galactitol. Se ha realizado un estudio para comprobar si el grupo 6-O-benzoílo del 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitol es el mismo 6-0-benzoílo originalmente presente en la 1,2,3,4,6-penta-O—benzoí1-D-glucosa, o si proviene total o parcialmente de transposiciones de benzoílos de otras posiciones hacia el hidroxilo primario. Para esto fueron preparadas y amonolizadas en propanol-2 amoniacal las siguientes sustancias: a) 1,2,3,4-tetra-O-benzoíl-6-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-D—g1ucosa. b) 1,2,3,6-tetra-O-benzoíl-4-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-D-g1ucosa. c) 1,2,3-tri-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-4,6-di-O-benzoíl-D-glucosa. Los 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitoles radiactivos obtenidos fueron a su vez amonolizados en metanol amoniacal, resultando los 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D—glucitoles correspondientes. La comparación de las medidas de radiactividad permitió establecer que en su mayor parte (0,91 moles por mol de sustancia) el grupo 6-O-benzoílo del 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitol proviene del 6-0-benzoílo de la 1,2,3,4,6-penta-0—benzoíl-D-glucosa. E1 resto tiene su origen en la transposición parcial del grupo 4-O-benzoílo hacia el hidroxilo del carbono 6; habiéndose comprobadoque no existen transposiciones de los grupos l, 2 y 3-O-benzoílos hacia dicha posición. En forma análoga se ha comprobado que se produce una transposición parcial (0,11 moles por mol de sustancia) del grupo 2-0-benzoílo del derivado bisulfítico de la 2,3,4,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa por acción del propanol-2 amoniacal hacia el hidroxilo del carbono 6.

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Acción del antiestrógeno Nafoxidina y del inhibidor tisular de metaloproteinasas-1 (TIMP-1) en la angiogénesis tumoral

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Autores/as: Mariana S. De Lorenzo ; Daniel E. Gomez

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2001 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
La terapia antiangiogénica se basa en estrategias moleculares que intentan bloquear la neovascularización tumoral y así detener la progresión de la masa neoplásica. Las células endoteliales suelen responder al estímulo estrogénico. La angiogénesis implica la proliferación del endotelio junto a la remodelación de la matriz extracelular, donde participan, las metaloproteinasas (MMPs) y sus inhibidores (TIMPs). En el presente trabajo se investigaron los posibles mecanismos antiangiogénicos del potente antiestrógeno nafoxidina y el intrincado papel del TIMP-1 en la vascularización y progrésión tumoral. Se encontró que el tratamiento in vitro de células endoteliales humanas de vena umbilical (HUVEC) con dosis no citotóxicas de nafoxidina disminuye de manera dosis-dependiente la proliferación. Nafoxidina redujo también la adhesión, la capacidad de extensión sobre el sustrato y la migración de las células endoteliales, e indujo un aumento en la activación de la MMP-2 y en la secreción de TIMP-1. Además, inhibió significativamente la invasión y la formación de cordones endoteliales sobre Matrigel. La acción antiangiogénica de nafoxidina podría asociarse a acciones indirectas, mediadas a través del aumento del TIMP-1, como también a efectos directos del antiestrógeno sobre las células HUVEC. Los cotratamientos in vitro con nafoxidina y el éster de forbol PMA indicaron que la acción antiangiogénica podría estar relacionada con la inhibición de vías de señalización intracelular dependientes de la proteína quinasa C. El cotratamiento con el inhibidor de fosfodiesterasas IBMX y el derivado de CAMP dbcAMP sugirieron la participación de múltiples vías de señales en la acción antiangiogénica de nafoxidina. Otros ensayos in vitro con el inhibidor de fosfolipasa D n-butanol, el ionósforo A23187 y el bloqueante de canales de calcio verapamilo indicaron la importancia de estas vías de señales en la formación de capilares endoteliales. Finalmente, se exploraron in vivo los efectos de nafoxidina y TIMP-1, empleando un modelo singénico de carcinoma mamario en ratones BALB/c y un melanoma murino inoculado en hídridos C57BL/6j-CBA transgénicos que sobrexpresan TIMP-1 humano en hígado y lo vuelcan a la circulación. Los datos obtenidos en animales ratifican La complejidad de los mecanismos regulatorios que operan in vivo durante la vascularización tumoral y diseminación metastásica. Este trabajo aporta elementos útiles para el futuro diseño de ensayos clínicos con nuevos agentes antiangiogénicos para el tratamiento del cáncer.

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Acción del Banco Central de la República Argentina en materia de crédito externo

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Autores/as: Gerónimo R. Corazzin

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1970 Biblioteca Digital (FCE-UBA) (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Economía y negocios  


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Acción del cloruro de cianógeno sobre las sales alcalinas de ácidos orgánicos

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Autores/as: Oscar Bouso ; Enrique V. Zappi

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1947 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Fil:Bouso, Oscar. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

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Acción del cloruro de cianógeno sobre las sales alcalino térreas de ácidos carboxílicos

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Autores/as: María Olga Hanelo ; Enrique Zappi

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1951 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Fil:Hanelo, María Olga. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

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Acción del cloruro de cianógeno sobre las sales de plata, mercurio y plomo del ácido benzoico

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Autores/as: Pedro Gerardo Baldi ; Emilio Calderón

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1953 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
El antiguo trabajo de Clöes sobre la preparación de la Ciafenina, contemplando la posibilidad de obtener benzonitrilos a partir del benzoato de potasio y el cloruro de cianógeno, fué el punto de partida de numerosos trabajos llevados a cabo en la Cátedra de Química Orgánica a cargo del Profesor Enrique V. Zappi. Continuando con estos trabajos, nos abocamos a estudiar las reacciones similares a las experiencias de Bouse y Hanelo, pero reemplazando las sales alcalinas y alcalinotérreas por las sales de los metales plata, mercurio y plomo, con el objeto de aportar nuevos elementos de juicio en lo referente a la influencia que tiene en el rendimiento de nitrilos, el catión empleado, según surge de la experiencia acumulada en trabajos anteriores. Ya que la Teoría Moderna postula la ionización completa de las sales aún al estado sólido, puede suponerse que la reacción entre el cloruro de cianógeno y las sales metálicas sea en realidad una reacción entre el cloruro de cianógeno y el anión (radical ácido), con independencia del catión empleado. Para discriminar si el menor rendimiento observado en trabajos anteriores, para los elementos mas pesados, responde a una influencia real del catión ó a razones de estabilidad térmica de las sales que no permiten llevar la reacción a sus condiciones de temperatura óptima. A los efectos de dilucidar este punto, se determinó la estabilidad térmica de las sales de elementos mas pesados, quedando estas limitadas, por razones varias, a la de plata (P.A. 107,88), mercurio (P.A. 200,61) y plomo (P.A. 207,21). Las substancias utilizadas en la experimentación fueron, en general, preparadas y purificadas en el laboratorio. Las sales se obtuvieron por doble descomposición entre la sal sódica del ácido benzoico y los nitratos de plata, mercurio y acetato de plomo, purificándolas por cristalización y lavado. El cloruro de cianógeno fué preparado en un primer intento, por la técnica desarrollada en el Inorganic Synthesis, pero algunas dificultades presentadas, determinaron que se lo preparara por la técnica de Held, modificada por Zappi, Bouso y Cagnoni, y de acuerdo a las siguientes ecuaciones: a) 4CNK + SO4Zn.7H2O = Zn(CN)2.2CNK + SO4K2 + 7H2O b) Zn(CN)2.2CNK + 4Cl2 = 2ClCN + 2ClK + Cl2Zn En la parte experimental se dan en forma breve las técnicas de preparación y algunas propiedades de los benzoatos utilizados, como así también en lo que se refiere al cloruro de cianógeno. Se consigna una descripción completa del aparato utilizado y de la técnica de trabajo empleada para efectuar la reacción fundamental, es decir, la acción del cloruro de cianógeno sobre los benzoatos de plata, mercurio y plomo respectivamente. La reacción común a todas las experiencias es la siguiente: R-COOMe + ClCN = ClMe + CO2 + R-CN R-: radical orgánico. Me: Ag, Hg/2, Pb/2. La parte fundamental del presente trabajo consistió en un análisis riguroso de los resultados y la comparación de los mismos con los obtenidos por Bouso y Hanelo, con el fin de establecer la influencia del catión en el rendimiento del bensonitrilo, y arribar a las conclusiones finales. Se llega a constatar, a pesar de lo expuesto en trabajos anteriores, que no puede determinarse con presición de rendimiento de la reacción: R-COOMe + ClCN = R-CN + ClMe + CO2 que dependa del peso atómico de los cationes. La variación de rendimiento que se observó entre los benzoatos de plata (P.A. de la plata 107,88) y de bario (P.A. del bario 137,36) por un lado, y los benzoatos de mercurio (P.A. del mercurio 200,61) y de plomo (P.A. del plomo 207,21) por el otro, no varían en la relación que lo hacen los pesos atómicos de los cationes. La temperatura influye notoriamente en los rendimientos de la reacción en cuanto al benzonitrilo bruto se refiere (benzonitrilo + ciafenina) en todas las series estudiadas. La temperatura óptima de reacción está alrededor de los 200°C, hallándose limitada la misma a la estabilidad térmica de las sales empleadas. Se confirma que la reacción entre el cloruro de cianógeno y los benzoatos metálicos tiende a ser cuantitativa, dependiendo esto de la técnica empleada y de la intimidad de contacto de las fases reaccionantes. Se ratifica que el cloro del cloruro de cianógeno queda en la parte mineral de los productos de reacción. Se constata que la ciafenina es un producto constante de la reacción, independiente de la naturaleza del catión empleado. Los resultados experimentales se reunen en varias tablas; se intercalan dos gráficos comparativos de los rendimientos del benzonitrilo bruto en función de la temperatura y de los pesos atómicos de los cationes. Se concluye el presente trabajo con una bibliografía extensa (49 citas bibliográficas) en la que se han incluido las últimas investigaciones efectuadas sobre el tema.