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Fil:Zucal, Raquel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Tras la consideración de las sustancias denominadas azules de Prusia como compuestos de coordinación de la primera serie de transición, se pasa revista a las teorias desarrolladas al presente, desde Werner hasta las modernas concepciones mecánicocuánticas; a continuación se presentan los estudios realizados para determinar la estructura de estos pigmentos, J.F.Keggin y F.D.Miles en 1936 por medio de rayos X comprobaron que los pigmentos comerciales tenian estructura cúbica y respondian a la siguiente fórmula Fe(CN)6 R Fe donde R representa un metal alcalino o NH4. Posteriormente R.S. Saxena y Abani K. Bhattacharya en 1951 practicaron titulaciones conductimétricas, potenciomátricas,termométricas de soluciones de ferrocianuros alcalinas con solución de Cl3Fe,llegando a la conclusión que los compuestos formados poseen metales alcalinos en su constitución y que los azules de Prusia considerados según la fórmula clásica son en realidad berlinatos de hierro [[Fe(CN)6]3 Fe]Fe de gran contenido en agua,que probablemente ocupa el interior de las celdas elementales demostradas por el trabajo de Keggin y Miles. Es decir que los azules de Prusia pueden responder a más de una fórmula, inutilizando de esta manera los denominados factores universales como p.e el factor hierro, nitrógeno etc. Finalmente en la introducción del trabajo se analizan las distintas Normas de Racionalización propuestas por Institutos locales y extranjeros (I.R.A.M 1058 NIO- A.S.T.M D 261-47 y B.S.I 285-1953 ) en dende se aplican diversos criterios para el control de estos pigmentos asi comotambién sus métodos de fabricación ( Directo e Indireoto). Entrando a la parte experimental se efectuaron una serie de ensayos preliminares que tienen relación con la disgregación de los citados pigmentos,con soluciones de HONa y CO3(NH4)2 a distintas concentraciones y donde a1 decir de H.J.Eme1eus y J.S.Anderson en su Aspectos Modernos de la Química Inorgánica pag. 142 (1956) se produce 1a transformación de los ferricianuros en ferrocianuros en el primer caso y en el segundo la transformación da los ferrocianuros en ferricianuros considerando la influencia que a este respecto puede ejercer la presencia de (H0)3Fe que se produce durante la descomposición. De acuerdo con los resultados obtenidos por tratamiento de soluciones de ferrocianuros y ferricianuros alcalinos por separado y formando mezclas con predominio de cada una de las dos sustancias, es posible afirmar que no hay tal cambio de valencia en los radicales mencionados por las aludidas descomposioiones, comprobandose que la descomposición del pigmento con carbonato de amonio es incompleta si no se utilizan cantidades relativamente grandes de éste, creemos que de alli surge la confusión además todas las muestras de pigmento descompuestas con HONa poseen cantidades variables de ferricianuros. Se reunieron para los ensayos principales diez muestras de pigmento tres de las cuales fueron preparadas en el laboratorio y el resto estaba constituido por productos de la industria local e importados, los métodos de análisis fueron motivo de especial interés y como uno de los propósitos del presente trabajo lo constituyó la determinación de los ferrocianuros, se desarrollaron dos métodos uno gravimétrico y otro volumétrica para este fin. El primero de ellos basado en su precipitación como Fe(CN)6Pb2 y el segundo en la misma reacción empleando un indicador redox (bencidina en medio acético), tras buscar las condiciones y los reactivos óptimos y previa verificación de ia presición y la exactitud de los mótodos, se aplicaron a la determinación de ferrocianuros en los azules de Prusia. Completando el análisis químico se determinó el contenido en hierro aniónico y básico confirmandose la determinación de los ferrocianuros con el dato adicional de nitrógeno total (aniónico y catiónico); además se realizó el dosaje de potasio según un métodode reactivo cobaltinitrito de sodio aplicado con éxito en la determinación de potasio en vidrios (A.Altieri Tesis 1046 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires). Como datos complementarios se estudiaron la perdida de materias volátiles a distintas temperaturas entre las que cuenta fundamentalmente la humedad, el agua de hidratación y de constitución; llegandose a la cenclusión que el limite establecido por las distintas especificaciones para su determinación o sea 100-105°C no da idea del contenido real, lo que se confirmó al elevar la temperatura hasta el limite de descomposiciónque según los estudios realizado corresponde a 160°C a la presión ordinaria y 200°C en el vacio. El contenido en materias solubles e impurezas se halló por diferencia estando encuadrados en los margenes que fijan los distintos Institutos de Racionalización, siendo estos aceptables dado las razones que se invocan para la utilización del pigmento en pinturas. Una tabla general resume los resultados del analisis químico y nos indica que los pigmentos existentes en el mercado local y extranjero poseen un grado de pureza que sobrepasa holgadamente los límites fijados por las Normas existentes, dado que dejan un amplio margen de indeterminación. El estudio realizado indica que es indispensable 1a determinación de ferrocianuros,entre los que se incluye el pequeño porcentaje casi siempre existente de ferricianuros, y el hierro básico dado que esto permite apreciar el tipo de pigmento,es bién sabido que los azules de Prusia pueden ser los que contienen metales alcalinos en su estructura y los denominados berlinatos que poseen cantidades de agua elevadas muy dificil de eliminar, los límites que se propondran no incluyen a los berlinatos dado que todas las muestras analizadas corresponden a productos con metales alcalinos en su estructurapque son las que predominan en el mercado. Materias volátiles a 150°C máximo7% Materias solubles ´´ ´´ ´´ 1% Impurezas máximo 2% Acidez 0,1% en SO4H2 Para azules de Prusia "potásicos“ Ferrooianuros Mínimo 62,5% Hierro básico ” 16v5% Para poder aplicar estos límites es indispensable la determinación de potasio, 1a que puede ser realizada conjuntamente con la del hierro básico; en caso de resultar negativo se deben considerar los límites para los azules de Prusia "sódicos 6 amónicos". Para azules de Prusia "sódicos ó amónicos" Ferrocianuros 67% Hierro básico 18%

Fil:Goldenberg de Cairo, Zulema. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.