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Efectos de la solvatación sobre procesos reactivos en medios acuosos no convencionales
Mario Re Daniel Laria
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
En este trabajo, hemos estudiado aspectos de equilibrio y dinámicos relacionados con procesos reactivos que toman lugar en medios acuosos bajo condiciones bien diferenciadas de las ambientes mediante técnicas de dinámica molecular. En particular, se investigó la respuesta dieléctrica dinámica de estados supercríticos del modelo de carga puntual simple a lo largo de la isoterma correspondiente a T=645 K, cubriendo el intervalo de densidades que va desde 1 g cmˉ³ hasta 0,3 g cmˉ³. Hemos encontrado que la respuesta global del agua en condiciones supercríticas y alta densidad es un orden de magnitud más rápida que la hallada a T=298 K, volviéndose gradualmente más lenta a medida que se consideran densidades menores. En todos los casos hemos verificado que la respuesta presenta un carácter bimodal caracterizado a tiempos cortos por un breve régimen inercial, seguido por una segunda etapa difusional mucho más lenta. Asimismo, hemos verificado la validez de teorías lineales para predecir la respuesta de no-equilibrio y hemos realizado un análisis de la solvatación basado en una aproximación armónica para la dinámica. Esto último, nos ha permitido corroborar el marcado carácter rotacional de la respuesta de solvatación. Como primera aproximación para abordar el estudio de procesos reactivos en medios de bajísima densidad y para investigar los efectos de la microsolvatación sobre procesos reactivos, hemos considerado también una reacción modelo de substución nucleofilica del tipo Clˉ+CH3Cl→ClCH3+Clˉ en nanoagregados acuosos líquidos conteniendo 6, 16 y 32 moléculas de agua. También en este caso, hemos analizado aspectos de equilibrio y dinámicos. Los efectos de microsolvatación inducen importantes aumentos en la barrera de energía libre aun en agregados conteniendo sólo 6 moléculas de solvente. Se investigaron correlaciones espaciales y orientacionales que caracterizan a las estructuras de solvatación. En los estados de reactivos/productos el ion Clˉ se presenta totalmente solvatado mientras que el ClCH3 permanece en la superficie de los agregados; en el estado de transición, el complejo se encuentra en la superficie y se orienta tangencialmente. Hemos considerado además la relajación de las estructuras de solvatación mientras que el sistema evoluciona desde el estado de transición hacia el estado estable de productos. Nuetras simulaciones muestran que el proceso reactivo evoluciona mediante una serie de movimientos altamente coordinados entre los diferentes componenentes del complejo reaccionante. Finalmente, hemos estimado las constantes de velocidad y analizado los mecanismos de relajación energética para agregados de diferentes tamaño.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
SOLVATACIÓN; AGUA SUPERCRÍTICA; RESPUESTA DIELÉCTRICA; NANOAGREGADOS; REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA; MECANISMOS DE RELAJACIÓN ENERGÉTICA; DINÁMICA MOLECULAR; SOLVATION; SUPERCRITICAL WATER; DIELECTRIC RESPONSE; NANOCLUSTERS; NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION REACTIONS; ENERGY RELAXATION MECHANISMS; MOLECULAR DYNAMICS
Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1997 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1997
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