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Solvatación de protones en soluciones y agregados mesoscópicos agua-acetona
Rocío Semino Daniel Laría
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la química de soluciones. En medio acuoso, la dinámica del protón está controlada por el mecanismo de Grotthuss, que considera a la carga en exceso como un "defecto" en la red de puentes hidrógeno del agua. El protón se transfiere entre moléculas vecinas a través de rupturas y formaciones de uniones hidrógeno, en tiempos del orden del picosegundo. En este trabajo analizamos las características de la solvatación y dinámica de protones en exceso en dos sistemas que involucran mezclas agua-acetona: por un lado, soluciones macroscópicas homogéneas; por otro, agregados de dimensiones nanométricas. Para ello, hemos realizado simulaciones de dinámica molecular, utilizando un Hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia, que incluye la posibilidad de translocación de protón. Para el análisis de las mezclas macroscópicas, también hemos realizado mediciones directas de conductividad eléctrica. Nuestros experimentos directos muestran que la incorporación de acetona provoca una paulatina disminución de la brecha que separa las conductividades molares a dilución infinita de HCl y LiCl, hasta igualarse para xw ~ 0,25. Esto sugiere que la contribución del mecanismo de Grotthuss a la movilidad protónica se vuelve cada vez menos significativa al aumentar el contenido de acetona. Asimismo, observamos un cambio cualitativo en la tendencia de la conductividad de HCl con la composición, alrededor de Xw ~ 0,8. Por otra parte, nuestras simulaciones muestran tendencias similares a las de los resultados experimentales. En todas las mezclas estudiadas, la estructura más estable para el protón es la de un complejo Eigen, [H3O (H2O)3]+, que incluye tres moléculas de agua aceptoras de puente hidrógeno, y ausencia de conectividad de tipo HOH ... [OH3]+. Las modificaciones en el entorno del protón tienen lugar en la segunda capa de solvatación del "hidronio", que comienza a incorporar solvente aprótico en mezclas con Xw ≤ 0,8. El incremento en el contenido de acetona se traduce en velocidades de transferencia y difusión menores. El mecanismo de transferencia protónica en soluciones de composiciones intermedias, 0,25 ≤ Xw ≤ 0,8, parece estar controlado por intercambios agua - acetona en la segunda capa de solvatación del "hidronio". Este proceso daría lugar a la formación de un complejo activado con estructura Zundel, [H(H2O)2]+, completamente hidratado. La probabilidad de que se forme el complejo activado comienza a ser apreciable para Xw ~ 0,25, lo que coincide con el comienzo de aportes significativos de mecanismos de tipo Grotthuss a la difusión del protón. Por último, analizamos agregados mesoscópicos mixtos de tipo [H(H2O)m((CH3)2CO)n]+ con m = 50 y n = 6, 25 y 100. Encontramos que los agregados en los que predomina el agua exhiben un núcleo acuoso parcialmente recubierto por una capa de acetona. En este caso, el protón forma un complejo Eigen que se encuentra predominantemente en la superficie del núcleo acuoso, con 3-4 moléculas de acetona en su segunda capa de solvatación. Esto lleva a que la dinámica de translocación del protón se vuelva mucho más lenta respecto de la observada para las mezclas macroscópicas de igual composición, llegando a la escala del nanosegundo. El mecanismo de transferencia parece ser similar al propuesto para mezclas macroscópicas, con un ingrediente adicional: una "inmersión" preliminar de la carga en el núcleo acuoso. Por último, para n = 100, observamos incipiente miscibilidad. En este caso, el protón se ubica en dominios acuosos de forma irregular, de manera tal que su segunda capa de solvatación se encuentra completamente saturada de acetona. No hemos observado transferencias para este agregado en trayectorias de ~ 30 ns de duración.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
MEZCLAS AGUA-ACETONA; TRANSFERENCIA DE PROTON; SOLVATACION; DINAMICA; CONDUCTIVIDAD ELECTRICA; DINAMICA MOLECULAR; NANOAGREGADOS PROTONADOS; MECANISMO DE GROTTHUSS; HAMILTONIANO DE ENLACES DE VALENCIA; WATER-ACETONE MIXTURES; PROTON TRANSFER; SOLVATION; DYNAMICS; ELECTRICAL CONDUCTIVITY; MOLECULAR DYNAMICS; PROTONATED NANOCLUSTERS; GROTTHUSS MECHANISM; VALENCE BOND HAMILTONIAN
Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 2014 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
2014-05-16
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