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La irradiación de los cuatro 2,3-dimetilnitroindoles isómeros en solución de ácido acético con luz ultravioleta condujo a la formación de indolaldehidos como productos de la fototransformación R-CH3 ---> R-CHO. A fin de establecer cuál de los dos grupos metilo era el que sufría la oxidación, se irradió el 2,3-dimetilindol obteniéndose 3-metilindol-2-carboxaldehido, sustancia previamente descripta en la literatura. La nitración de este aldehido permitió obtener los cuatro 3-metilnitroindol-2-carboxaldehidos, sustancias que fueron identificadas con las obtenidas mediante el proceso fotoquímico. Estos resultados indicaban claramente que, en los casos anteriores, donde competían grupos metilo en las posiciones 2 y 3 del indol, sólo se oxidaba el primero. Esta oxidación preferencial también se manifestó en otros di- y trimetilindoles, obteniéndose en todos los casos los correspondientes 2-formilindoles (Tabla I, Capitulo III). La foto-oxidación de un grupo 3-CH3 sólo se logró en aquellos casos en que la posición 2 estaba sustituída por un grupo fenilo. Mediante este procedimiento se prepararon diversos 2-fenil-3-carboxaldehidos que se describen en la Tabla II del Capítulo III. Sin embargo, en estos últimos casos la reacción resultó ser más compleja que en los ejemplos iniciales, obteniéndose, simultáneamente con los aldehidos, otros productos de oxidación tales como o-benzamidoacetofenonas y en un caso particular una benzoxazinona. La irradiación de N-acetilmetilindoles dió un resultado diferente, ya que en lugar de los indolaldehidos, se obtuvieron acetofenonas y benzaldehidos como productos de la fotoruptura oxidativa de la unión C2-C3 del indol. La dependencia de la fotoreacción del solvente utilizado, se puso de manifiesto cuando se irradiaron 2,3-dimetil-, 2-metil-3-fenil- y 2-fenil-3-metilindoles en etanol. En todos los casos estudiados se obtuvieron o-acilaminofenilcetonas, en lugar de los aldehidos que se formaban empleando ácido acético (Tabla III, Capítulo III). La posible vinculación de los procesos de foto-oxidación observados en este trabajo con la auto-oxidación de indoles descripta por numerosos investigadores, llevó a estudiar la descomposición fotoquímica y térmica de algunos indolenilhidroperóxidos, ya que estas sustancias podían actuar como intermediarios en la formación de aldehidos. Los resultados obtenidos (Tabla VII, Capítulo III) indicaron que estos compuestos no participaban en esos procesos. Por otra parte, la inhibición de ambas reacciones de foto-oxidación mediante el agregado de fenoles permitió comprobar la naturaleza radical de las mismas, y con el conjunto de datos disponibles se postularon sus probables mecanismos. Con el objeto de investigar la posibilidad de oxidar grupos metilo unidos al anillo bencénico del indol se irradió el 2,3-difenil-5-metilindol. En estas experiencias, en lugar de productos similares a los anteriores, se obtuvo el 12-metil-9H-dibenzo[a,c]carbazol (Tabla VIII, Capítulo IV) que resultaba de una fotociclación tipo estilbénica. Esta reacción se hizo extensiva a diversos difenilindoles, entre ellos varios difenilnitroindoles. Empleando estos últimos compuestos se observó, como única reacción fotoquímica, la ruptura de la unión C2-C3 con formación de o-benzamido-benzofenonas (Tabla IX, Capítulo IV). Esta ruptura oxidativa también se produjo cuando se irradiaron difenilindoles N-sustituídos, de los que se obtuvieron, conjuntamente con las o-benzamido-benzofenonas, los correspondientes dibenzocarbazoles. La irradiación del 2,3-difenilindol empleando una lámpara de tungsteno y azul de metileno como sensibilizador condujo a la obtención de o-benzamido-benzofenona. Este hecho resultó ser interesante dado que la o-benzamido-benzofenona no se formaba cuando el 2,3-difenilindol se irradiaba con luz ultravioleta. También se llevaron a cabo irradiaciones con sensibilizador empleando 1,2,3-trifenilindol y 2,3-difenil-5-nitro-6-metilindol. Los resultados de estas experiencias permitieron postular que la fotoruptura procedería a partir del primer estado excitado con configuración electrónica triplete (Tl), compitiendo con la fotociclación que tendría lugar a través del primer estado excitado singulete (Sl).

Los fluidos supercríticos (FSC) se usan actualmente en varios procesos tecnológicos. Una de las propiedades más interesantes de los FSC como solventes es su alta compresibilidad: muchas propiedades de equilibrio y transporte escalan con la densidad y pueden ajustarse cerca del punto crítico por cambios modestos en la presión y/o la temperatura. La alta compresibilidad de los FSC cerca del punto crítico y las interacciones atractivas solvente-soluto, causan un realzamiento local de la densidad del solvente alrededor de solutos poco volátiles, fenómeno conocido como clustering (aglutinamiento) crítico. Existe un debate acerca de las características de la esfera de solvatación en la región cuasi-crítica, en particular acerca de su fuerza y persistencia frente a la ruptura. Varios estudios indican que, cerca del punto crítico, los productos de reacción muestran una característica distintiva de la materia condensada: un efecto de caja debido al aumento local de la densidad. En este trabajo examinamos el efecto de caja en FSC al medir la probabilidad de escape de los radicales 1-bifenil-4-il-1-metil-etilo (BME·), generados a partir de la fotólisis de (1-bifenil-4-il-1-metil- etil)-tert-butil diazeno. El compuesto es un sólido relativamente volátil, estable térmicamente hasta 343 K, y soluble en FSC a densidades menores a la del valor crítico, permitiendo realizar experimentos a menos de 2 K por sobre la Tc (para CO2). Se sintetizó un compuesto de referencia para los radicales a generar: una cetona simétrica precursora de dos radicales BME· por fotólisis. Para llegar a las conclusiones de este trabajo fue necesario realizar un exhaustivo estudio de la fotofísica del diazeno, como así también de la cetona de referencia y evaluar la distribución de productos en la fotólisis de ambos compuestos. Para esto se realizaron experiencias de fotólisis resueltas en el tiempo, tanto en el régimen del picosegundo como del microsegundo, en las cuales se identificaron el estado excitado singlete π,π*, el triplete centrado en el bifenilo y el radical BME·. También se determinaron las constantes cinéticas de los procesos que ocurren en los diferentes estados excitados del diazeno (se acotaron las correspondientes a la cetona), y se determinaron rendimientos cuánticos de disociación, de transferencia de energía intramolecular, de formación del estado triplete, de conversión interna, de desaparición del diazeno y de formación de radicales libres BME·. Se realizaron medidas de fotólisis estacionaria de ambos compuestos, en las cuales se evaluó la distribución de productos que contienen la funcionalidad bifenilo. En solución de ciclohexano esto permitió la determinación del efecto de caja de solvente y de la selectividad en la formación de productos de combinación y de desproporción. A partir de la medida de la mencionada distribución de productos, se determinó el valor del factor de caja de solvente y el coeficiente de absorción molar del radical BME·. En la fase sólida cristalina, se determinó también la selectividad en la formación de productos y la exclusividad de reacción dentro de la caja rígida del cristal. Los resultados en CO2, Xe y Kr mostraron que la probabilidad de escape, que es claramente una función de la densidad del solvente, no varía en forma significativa con una temperatura T en la región cercana a la crítica (T entre 1,005×Tc y 1,08×Tc). Estos resultados no respaldan la existencia de un efecto de caja realzado debido a las fluctuaciones críticas.

En esta tesis se describe el comportamiento fotoquímico de alcoholes de distinta naturaleza. La primera serie estudiada estaba constituída por alcoholes alifáticos de los cuales se obtuvo, por irradiación con luz ultravioleta, α-glicoles acompañados por pequeñas cantidades de los correspondientes compuestos carbonílicos. Esta reacción (ver reacción en la tesis) que resultó ser bastante general fue aplicada a un número discreto de alcoholes alifáticos. Dado que para formar un α-glicol deben unirse dos hidroxi-alquil-radicales (RR'C-OH), se pueden generar dos centros asimétricos y obtenerse dos α-glicoles diastereoisómeros. Esto fue efectivamente observado y en la mayoría de los casos dichos isómeros fueron separados mediante una destilación cuidadosa. A fin de establecer las configuraciones de los α-glicoles isómeros hemos correlacionado los datos de r.m.n. (resonancia magnética nuclear protónica) de los mismos basándonos para ello en los valores de los protones metínicos, que junto con la información obtenida del resto de las señales nos resultaba muy útil para esa finalidad. En el Capítulo 2 se trata esta aplicación con detalle, donde como puede verse se obtuvo una información adicional acerca de la o las conformaciones presentes en cada isómero. Los resultados obtenidos mediante la espectroscopía r.m.n. se complementan muy bien con los datos de la cromatografía gas-líquido de las mismas sustancias. En la mayor parte de los ejemplos se observó un predominio del meso-α-glicol sobre su isómero dl, mientras que en uno se formó exclusivamente el primero. Teniendo en cuenta que la formación de α-glicoles transcurre mediante un mecanismo radical (Capítulo 3), el resultado anterior puede explicarse considerando que, los alcoholes forman puentes de hidrógeno entre sí originando radicales solvatados. Es precisamente el volumen del grupo hidroxilo solvatado el que determina las formas de aproximación que originan a los distintos isómeros. Como se describe en el Capítulo 4, esto puede explicar muy bien la formación preferencial del isómero meso. Esta misma teoría nos da una explicación razonable de las variaciones obtenidas en la relación dl/meso a lo largo de la serie de alcoholes estudiados. También muestra una buena vinculación con aquellos datos obtenidos del espectro r.m.n. acerca de la conformación de los glicoles. Los otros productos obtenidos de estas reacciones (compuestos carbonílicos) provienen de los radicales alcóxidos (RR'CH-O•), cuya participación quedó demostrada en nuestras experiencias con n-butil hidroperóxido (Capítulo 3). En otra serie de ejemplos hemos irradiado mezclas de dos alcoholes alifáticos. Considerando el carácter radical de la reacción se pueden obtener tres glicoles diferentes, dos simétricos provenientes de cada uno de los alcoholes y un α-glicol mixto derivado de la mezcla ds ambos. La obtención simultánea de los glicoles mixtos y simétricos nos permitió estudiar el aspecto cuantitativo de esta reacción (cromatografía gas-líquido). Así, variando la proporción de los alcoholes en la mezcla a irradiar se modificaba la relación de los α-glicoles. En los casos en que se formaban mezclas de glicoles mixtos diastereoisómeros, observamos que seguía siendo válido el modo de unión de los radicales solvatados que nosotros hemos propuesto para los glicoles simétricos. También, por espectroscopía de resonancia magnética nuclear protónica se podía establecer la configuración y/o conformación de estas sustancias. El carácter mixto de estos α-glicoles se confirmó por espectroscopía de masas ya que el espectro del producto mixto era la suma de los fragmentos presentes en los espectros de los correspondientes glicoles simétricos (Capítulo 1, Fig. 12). Por irradiación del ciclohexanol, único alcohol alicíclico estudiado, se obtuvo ácido caproico, su éster de ciclohexilo y pequeñas cantidades de ciclohexanona, en lugar del correspondiente α-glicol. Este comportamiento, aparentemente muy distinto del observado en la serie alifática, responde en realidad a un mecanismo análogo al que genera los α-glicoles. Como se indica en el Capítulo 3, en el ciclohexanol se produce la ruptura alfa de la unión C-C en lugar de la ruptura alfa de la unión C-H, que en la serie alifática lleva a la formación de los glicoles. Los resultados obtenidos para el ciclohexanol (Capítulo 3) muestran que existe una buena correlación entre su comportamiento fotoquímico y su fragmentación en el espectrómetro de masas. Al irradiar los alcoholes aromáticos se observó un comportamiento más complejo, pues además de los α-glicoles y compuestos carbonílicos se obtuvieron éteres de tipo bencílico y en algunos casos 2,3,5,6-tetra-aril-1,4-dioxanos. (ver reacción en la tesis.) Los α-glicoles, que eran los productos principales en la serie alifática pasaron a ser productos secundarios, ya sea porque no se formaban o porque una vez formados se transformaron en dioxanos. También en esta serie se observó un marcado predominio del α-glicol meso sobre el dl. A fin de comparar la formación fotoquímica de α-glicoles a partir de alcoholes, con la fotodimerización reductiva de compuestos carbonílicos, hemos irradiado aldehídos y cetonas determinando cuantitativamente el valor de la relación de los glicoles dl/meso. En este caso se observó que ambos diastereoisómeros se formaban en proporciones parecidas (Capítulo 4). Tales resultados nos permiten afirmar que la estereoquímica de formación de glicoles aromáticos es diferente según la reacción fotoquímica que los origina, la cual está vinculada a la solvatación o no del hidroxi-aril-metil radical (ArH•C-OH). En el caso de los alcoholes bencílico y 2-cloro-bencílico obtuvimos como productos principales de la reacción dos 2,3,5,6-tetra-aril-1,4-dioxanos, en cada caso. Estas sustancias se generaban, como nosotros lo demostramos (Capítulo 1), por una deshidratación térmica del correspondiente meso-glicol. Cada dioxano diastereoisómero, cuya estructura se confirmó por espectrometría de masas, resultó ser mezcla de dos confórmeros, los cuales se ponían de manifiesto en los correspondientes espectros de resonancia magnética nuclear protónica. En el Capítulo 1 se correlacionó el mecanismo de formación de dioxanos con los equilibrios conformacionales presentes en las mismas sustancias (Esquemas 3 y 4). La formación de éteres bencílicos por irradiación de alcoholes aromáticos fue un resultado inesperado ya que compuestos análogos no se habían obtenido al irradiar alcoholes alifáticos. Este tipo de sustancia, que en el alcohol bencílico se forma con baja eficiencia, pasa a ser en otros alcoholes aromáticos el producto principal. Una vez descartada experimentalmente la posibilidad que los éteres se formaran por una simple deshidratación térmica de los alcoholes, nos abocamos al estudio del mecanismo de formación de los mismos. Con tal finalidad empleamos alquil-hidroperóxidos ya que estas sustancias son usadas como fuente de radicales alcóxidos, que serían los responsables de la fonmación de los éteres. Del conjunto de resultados obtenidos al estudiar la estabilidad térmica y fotoquímica de los hidroperóxidos en distintos medios, pudimos concluir que los radicales alcóxidos reaccionan con moléculas del alcohol e inician un mecanismo en cadena que conduce a la formación de los éteres.

Fil:Ripa, Pedro M.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Azcoaga, Fernando. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Las reacciones multicomponentes son una herramienta fundamental para la generación de diversidad en un solo paso. En nuestra búsqueda de obtención de complejidad estructural de manera rápida y eficiente, y como primera etapa de investigación, estudiamos la reacción tricomponente tipo-Mannich catalizada por Cu(I) o Cu(II), tanto en solución como en fase sólida y la preparación de una quimioteca de propargilaminas aplicando las condiciones optimizadas. Seguidamente, se sintetizan alenos a partir de estas aminas propargílicas mediante una transformación catalizada por Au(I), Ag(I) o In(III). En esta etapa se logró la optimización de las condiciones para la conversión completa y la obtención de buenos rendimientos de los productos. A su vez, la metodología fue transferida a la química en fase sólida, obteniéndose el aleno correspondiente, lo cual representa uno de los primeros ejemplos de síntesis de alenos inmovilizados. Para finalizar el primer período de Tesis, se llevó a cabo un análisis sistemático de la cicloadición de los alenos con ácido 2-iodobenzoico mediado por Pd, de esta manera se desarrolló una técnica eficiente mediante la cual se sintetizan una serie de estructuras de interés biológico con núcleo isocumarina.En una segunda etapa del trabajo de Tesis, se llevó a cabo un estudio sobre el acoplamiento de Suzuki-Miyaura en fase sólida. La síntesis en fase sólida es especialmente útil para la generación de diversidad molecular a través de reacciones de acoplamiento cruzado. De allí que se decidió analizar las condiciones óptimas para el acoplamiento de Suzuki-Miyaura a partir de un ácido borónico soportado, lo que hace menos favorables los procesos de homoacoplamiento y formación de boroxinas. A partir de ello, se sintetizó una quimioteca de biarilos estructuralmente muy variada que incluye heterociclos interesantes como 4-biaril-β-lactamas y 4-arilcromenonas. Para estudiar el alcance de la metodología, se utilizó un biarilo obtenido mediante esta estrategia para la exploración de nuevas derivatizaciones, como la síntesis de aminas secundarias conteniendo sistemas biarílicos, la cicloadición 1,3-dipolar para obtener una biaril-Δ2-isoxazolina y la condensación tetracomponente para obtener un derivado 4,5-difenil-1H-imidazol.Los resultados expuestos en este Trabajo representan un interesante aporte a la generación de compuestos de interés biológico y sintético, a partir de metodologías optimizadas tanto en solución, como en fase sólida.

A partir de la disponibilidad de instalaciones capaces de producir haces radiactivos, gran parte de las actividades dentro del marco de la física nuclear experimental y teórica han sido orientadas al estudio de reacciones con núcleos en zonas alejadas del denominado valle de estabilidad. Al mismo tiempo, la existencia de ciertos núcleos estables pero débilmente ligados, con muchas características similares (como ser por ejemplo el bajo umbral de energía de separación), brinda la posibilidad de estudiar este tipo de mecanismos con la ventaja adicional de poder ser producidos en forma más sencilla y con flujos de mayor intensidad. Entre los distintos mecanismos que pueden tener lugar en las interacciones con núcleos inestables o débilmente ligados, el proceso de quiebre o breakup resulta de particular interés por diversos motivos. Dentro del área de astrofísica nuclear, se ha propuesto que el estudio del mecanismo de breakup de núcleos livianos permitiría la determinación de secciones eficaces de captura radiativa a través del proceso inverso. Por otro lado, en el contexto de la física de reacciones en general, el interés está puesto en entender, no solo los mecanismos que dan lugar a este tipo de procesos por la comprensión del fenómeno en sí mismo, sino que también se halla abierta una discusión acerca de la influencia que el canal de breakup posee sobre la probabilidad de ocurrencia de otros canales de reacción, como por ejemplo los mecanismos de fusión. En la actualidad existe escasa información experimental directa sobre secciones eficaces de breakup obtenida en forma exclusiva, es decir, a través de la detección en coincidencia de las partículas producto de la reacción; gran parte de los resultados que se encuentran disponibles parten de extrapolaciones realizadas en base a resultados obtenidos sobre otros mecanismos de reacción. En este sentido, la medición directa del canal de breakup en distintos sistemas y la interpretación de los resultados en forma conjunta con la de otros procesos es de la mayor importancia y actualidad dentro de la física de reacciones nucleares. En el presente trabajo se describe el desarrollo de un conjunto de procedimientos, tanto a nivel de dispositivos de detección como de programas y procesos de análisis de datos, aptos para la determinación de secciones eficaces absolutas de reacciones de breakup a través de mediciones exclusivas. Los proyectiles estudiados en este caso consistieron en los núcleos débilmente ligados de litio 6 y 7 sobre blancos de samario 144. Se describe el desarrollo de las técnicas experimentales de detección en coincidencia y los procesos de reducción de datos necesarios para la selección de eventos de breakup y se detalla el desarrollo de un programa de simulación de reacciones de quiebre, necesario para el análisis de la eficiencia de los sistemas de detección y el cálculo de secciones eficaces absolutas. Para el caso de proyectiles de litio 6 se obtuvieron secciones eficaces absolutas para el proceso de quiebre resonante (a través del primer estado excitado del proyectil) y directo. Para el primero de estos mecanismos, los resultados fueron comparados con las predicciones obtenidas a través de un modelo clásico dinámico de simulación hallándose una buena coincidencia entre ambos. Se observó que la sección eficaz de reacción disminuye con la energía de bombardeo al atravesar el valor de la barrera de repulsion coulombiana. Para los resultados del proceso directo se propuso el uso del código de simulación como herramienta adicional del análisis de datos, que permitió estimar un umbral superior de energías relativas medidas de 300 keV. Se encontró evidencia de una fuerte presencia para ambos sistemas de un proceso de dos etapas, en particular, la transferencia de un neutrón seguida de breakup para el cual fueron calculadas secciones eficaces absolutas de reacción. Se encuentra actualmente en estudio la adaptación de los códigos de simulación para este tipo de procesos y su comparación con predicciones teóricas. Para el caso de proyectiles de litio 7, la tasa de producción encontrada para el caso de quiebre directo (en tritios y partículas α) resultó insuficiente para determinar su probabilidad de ocurrencia.

Esta tesis presenta un estudio de reacciones de transferencia de nucleones entre iones pesados a energías subcoulombianas. Con este propósito se midieron distribuciones angulares de las reacciones de stripping de una y dos cargas en los sistemas 12C + 197Au y 16O + 197Au. Además se obtuvo información complementaria de la transferencia de nucleones mediante mediciones de coincidencia gama partícula y de rayos gama retardados emitidos durante el decaimiento de los isótopos poblados en dichas reacciones. A partir de las secciones eficaces diferenciales y las distancias de interacción, suponiendo que los núcleos se mueven sobre trayectorias de Rutherford, se obtuvieron probabilidades de transferencia. El amplio rango de energías de proyectil, permitió analizar la dependencia de la pendiente de la probabilidad de transferencia como función de la energía incidente. Esta pendiente presentó un comportamiento anómalo que pudo ser comprendido considerando la influencia del potencial nuclear sobre las trayectorias semiclásicas. Ello fue analizado mediante un modelo semiclásico en donde la probabilidad de transferencia está regida por procesos de penetración de barrera y de absorción.

Teniendo en cuenta las escasas referencias cuantitativas existentes en la bibliografía acerca de las reacciones nucleofílicas del 3,4-dinitroclorobenceno, y considerando que en esta molécula hay una marcada diferencia en la reactividad de los grupos desplazables (el 3-nitro grupo es considerablemente más móvil que el cloro), se estudiaron las condiciones experimentales para obtener monosustitución ó disustitución con nucleófilos de tipo aminas. Con ciclohexilamina, piperidina y bencilamina la sustitución sigue un curso unilateral (Sólo se reemplaza el 3-nitro grupo) si la reacción se realiza en presencia de un solvente, aún cuando la concentración de las aminas empleadas superer la relación estequiométrica que corresponde a una monosustituición.- Por esta razón fue posible determinar con técnicas espectrofotométricas la velocidad de sustitución del 3-nitro grupo con los nucleófilos mencionados, en los solventes benceno y metanol, se controló por cromatografía y espectro ultravioleta que el producto final de reacción es único, correspondiendo a una estructura general 1-amino-2-nitro-5-clorobenceno. Los datos cuantitativos experimentales de la sustitución del 3-nitro grupo fueron correlacionados con la estructura de las aminas y la polaridad de los solventes empleados.- En esta serie de reacciones que involucran un mismo sustrato con nucleófilo y solvente variables, existe una variación correlacionada de la entalpía de activación y la entropía de activación, y la compensación entre ambas magnitudes se refleja en el estrecho rango de variación de la energía libre de activación.- La reacción de distribución fue estudiada desde un punto de vista cualitativo; el reemplazo del cloro y del 3-nitro grupo se verifica tan sólo en condiciones de solvólisis, procediendo con bajos rendimientos. Debe exceptuarse el caso de la dietilamina, la cual da mezclas de productos de sustitución aún en presencia de solventes.- La bencilamina se comporta excepcionalmente en las reacciones de solvólisis. El producto que se obtiene por calentamiento prolongado a la temperatura de ebullición de la amina, no corresponde al compuesto esperado: 2,4-dibencilamín-1-nitrobenceno. La sustancia aislada no contiene oxígeno y su estructura podría corresponder a una dihidroquinoxalina.- La reactividad del producto estructuralmente relacionado con el 3,4.dinitroclorobenceno, el orto- dinitrobenceno, fue estudiada con piperidina en los solventes benceno y metanol, y en mezclas benceno- metanol. Como en el caso 3,4-dinitroclorobenceno, se correlacionaron los parámetros termodinámicos con los factores estructurales del complejo de transición del sistema orto-dinitro.- Teniendo en cuenta que el flúor resulta habitualmente más móvil que el cloro en las reacciones de sustitución nucleofílica con aminas, a fin de determinar si el cambio del halógeno (flúor en lugar de cloro) introducía variantes significativas en la reactividad diferencial manifestada entre halógeno y nitro grupo.- Se halló que el 3,4-dinitroflúorobenceno desaparece la movilidad netamente distinta entre halógeno y nitro grupo que se manifiesta en el 3,4-dinitroclorobenceno.- En el 3,4-dinitroflúorobenceno, el flúor y el 3-nitro grupo tienen reactividad comparable; en condiciones experimentales adecuadas surge la posibilidad de obtener reacciones de monosustitución del halógeno con algunos nucleófilos.- En base a los estudios realizados con aminas y nucleófilos aniónicos puede decirse, en términos generales, que el 3,4-dinitroflúorobenceno el grupo desplazado en una monosustitución depende en alto grado de la estructura del nucleófilo.-

El objetivo fue investigar la influencia de las propiedades físicas de las matrices (grado de compactación, transición vítrea, cristalinidad), con cambios a nivel molecular, evaluados a través de la determinación del grado de avance de reacciones químicas: pardeo no enzimático (PNE), actividad enzimática, resistencia térmica enzimática y su relación con la composición, los cambios de pH y la humedad. Los sistemas empleados consistieron en matrices de baja humedad con componentes de suero lácteos. Tanto el PNE como la inactivación enzimática tuvieron lugar en muestras en estado vítreo. La velocidad a la que ocurrieron las reacciones químicas (PNE, actividad enzimática, resistencia térmica enzimática) en matrices amorfas estuvo afectada por modificaciones en las matrices que no se manifestaron en cambios en el valor de la temperatura de transición vítrea de los sistemas. En sistemas vítreos, las muestras comprimidas desarrollaron mayor velocidad de PNE que las muestras en polvo, para todas las composiciones estudiadas. La cristalización (parcial o total) de las matrices provoca un incremento de la velocidad de reacciones químicas debido a la concentración de reactivos en las regiones amorfas excluidas del cristal. Estas observaciones llevan a distinguir entre fenómenos que ocurren a un nivel supramolecular, e involucra aspectos cooperativos entre las moléculas (como lo es la transición vítrea) de fenómenos que ocurren a un nivel molecular, como las reacciones de PNE,actividad enzimática o resistencia térmica enzimática. Es importante notar que ambos tipos de fenómenos se desarrollan en diferentes escalas de espacio y tiempo, y esto lleva a que las reacciones químicas puedan no estar gobernadas por las propiedades macroscópicas del medio.