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Reacciones fotoquímicas de derivados del Indol
Carlos Alberto Mudry Adolfo R. Frasca
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
La irradiación de los cuatro 2,3-dimetilnitroindoles isómeros en solución de ácido acético con luz ultravioleta condujo a la formación de indolaldehidos como productos de la fototransformación R-CH3 ---> R-CHO. A fin de establecer cuál de los dos grupos metilo era el que sufría la oxidación, se irradió el 2,3-dimetilindol obteniéndose 3-metilindol-2-carboxaldehido, sustancia previamente descripta en la literatura. La nitración de este aldehido permitió obtener los cuatro 3-metilnitroindol-2-carboxaldehidos, sustancias que fueron identificadas con las obtenidas mediante el proceso fotoquímico. Estos resultados indicaban claramente que, en los casos anteriores, donde competían grupos metilo en las posiciones 2 y 3 del indol, sólo se oxidaba el primero. Esta oxidación preferencial también se manifestó en otros di- y trimetilindoles, obteniéndose en todos los casos los correspondientes 2-formilindoles (Tabla I, Capitulo III). La foto-oxidación de un grupo 3-CH3 sólo se logró en aquellos casos en que la posición 2 estaba sustituída por un grupo fenilo. Mediante este procedimiento se prepararon diversos 2-fenil-3-carboxaldehidos que se describen en la Tabla II del Capítulo III. Sin embargo, en estos últimos casos la reacción resultó ser más compleja que en los ejemplos iniciales, obteniéndose, simultáneamente con los aldehidos, otros productos de oxidación tales como o-benzamidoacetofenonas y en un caso particular una benzoxazinona. La irradiación de N-acetilmetilindoles dió un resultado diferente, ya que en lugar de los indolaldehidos, se obtuvieron acetofenonas y benzaldehidos como productos de la fotoruptura oxidativa de la unión C2-C3 del indol. La dependencia de la fotoreacción del solvente utilizado, se puso de manifiesto cuando se irradiaron 2,3-dimetil-, 2-metil-3-fenil- y 2-fenil-3-metilindoles en etanol. En todos los casos estudiados se obtuvieron o-acilaminofenilcetonas, en lugar de los aldehidos que se formaban empleando ácido acético (Tabla III, Capítulo III). La posible vinculación de los procesos de foto-oxidación observados en este trabajo con la auto-oxidación de indoles descripta por numerosos investigadores, llevó a estudiar la descomposición fotoquímica y térmica de algunos indolenilhidroperóxidos, ya que estas sustancias podían actuar como intermediarios en la formación de aldehidos. Los resultados obtenidos (Tabla VII, Capítulo III) indicaron que estos compuestos no participaban en esos procesos. Por otra parte, la inhibición de ambas reacciones de foto-oxidación mediante el agregado de fenoles permitió comprobar la naturaleza radical de las mismas, y con el conjunto de datos disponibles se postularon sus probables mecanismos. Con el objeto de investigar la posibilidad de oxidar grupos metilo unidos al anillo bencénico del indol se irradió el 2,3-difenil-5-metilindol. En estas experiencias, en lugar de productos similares a los anteriores, se obtuvo el 12-metil-9H-dibenzo[a,c]carbazol (Tabla VIII, Capítulo IV) que resultaba de una fotociclación tipo estilbénica. Esta reacción se hizo extensiva a diversos difenilindoles, entre ellos varios difenilnitroindoles. Empleando estos últimos compuestos se observó, como única reacción fotoquímica, la ruptura de la unión C2-C3 con formación de o-benzamido-benzofenonas (Tabla IX, Capítulo IV). Esta ruptura oxidativa también se produjo cuando se irradiaron difenilindoles N-sustituídos, de los que se obtuvieron, conjuntamente con las o-benzamido-benzofenonas, los correspondientes dibenzocarbazoles. La irradiación del 2,3-difenilindol empleando una lámpara de tungsteno y azul de metileno como sensibilizador condujo a la obtención de o-benzamido-benzofenona. Este hecho resultó ser interesante dado que la o-benzamido-benzofenona no se formaba cuando el 2,3-difenilindol se irradiaba con luz ultravioleta. También se llevaron a cabo irradiaciones con sensibilizador empleando 1,2,3-trifenilindol y 2,3-difenil-5-nitro-6-metilindol. Los resultados de estas experiencias permitieron postular que la fotoruptura procedería a partir del primer estado excitado con configuración electrónica triplete (Tl), compitiendo con la fotociclación que tendría lugar a través del primer estado excitado singulete (Sl).Palabras clave – provistas por el repositorio digital
No disponibles.
Disponibilidad
Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
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No requiere | 1973 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1973
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