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In this work we studied a series of polar Diels-Alder reactions using different heterocycles derivatives acting as electrophiles joint to dienes of different nucleophilicity, analyzing the effect of the microwave irradiation and the ionic liquids as solvent in these processes. We employ anhydrous benzene and alternative under microwave irradiation with molecular solvents, ionic liquids or free solvent conditions. Using microwave heating the aromatic cycloadducts are clearly predominant and presents the better yield in shorter time of reaction. It is possible to demonstrate that the microwave irradiation has a better influence on these cycloaddition reactions respect to those developed in thermal classical conditions.     

Fil:Sala, Luis Federico. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El principal objetivo de este trabajo de Tesis Doctoral es identificar los mecanismos implicados en la degradación fotosensibilizada de aminoácidos libres (tirosina (Tyr), histidina (His), metionina (Met)) y péptidos con importancia biológica (α-MSH) por compuestos pterínicos (pterina (Ptr)) en solución acuosa, bajo irradiación UV-A (320 – 400 nm). A continuación se presentan los objetivos específicos con los cuales se dirigió el desarrollo de esta tesis: - Estudiar los procesos fotoinducidos en los que los aminoácidos libres y péptidos son alterados químicamente por derivados pterínicos de importancia biomédica en solución acuosa. Realizando a su vez una comparación de los cambios que se generan con los aminoácidos libres y en cadenas peptídicas. - Dilucidar el mecanismo general para los procesos fotosensibilizados de aminoácidos y péptidos inducidos por pterinas oxidada en solución acuosa. - Identificar los productos de las reacciones fotosensibilizadas y su distribución bajo distintas condiciones experimentales.

Fundamento: Las técnicas de precipitación en gel, consisten en provocar, en el seno de un gel, como medio de difusión, la reacción del antígeno con su correspondiente anticuerpo. Es un procedimiento que presta al ensayo de precipitinas y anticuerpos de floculación, un alcance que amplifica sus ya extraordinarias condiciones analíticas. Al provocarse la reacción en el seno de un gel, el aspecto de la reacción estará influenciado por lo menos por tres factores: la velocidad de difusión del antígeno, la del anticuerpo y la poca solubilidad del complejo formado. Esto tiene como consecuencia que la parte visible de la reacción se produzca en distintas formas, según las condiciones y de manera muy nítida. Así, cuando se enfrenta un antígeno simple con su correspondiente anticuerpo, se producirá una sola zona de precipitación, que puede ser en forma de línea fina. Tratándose de reactivos que son complejos, naturalmente o por mezcla, cuyos componentes o los resultados de sus reacciones, difieren en sus propiedades físico-químicas (velocidad de difusión de los elementos reaccionantes, solubilidad del precipitado formado), habrá distintas zonas de reacción, que se pondrán en evidencia ya sea por anillos o líneas más o menos diferenciados. Esta característica que presta el gel a las reacciones de precipitación, es justamente lo que permite obtener un análisis más completo, dilucidando el número de sistemas reactivos en juego y con técnicas más desarrolladas, la comparación entre dos o más reaccionantes ejecutadas en la misma forma (simultaneamente). Antecedentes: Teniendo en cuenta las amplias perspectivas ofrecidas por el método señalado, se comenzó el trabajo con una reseña bibliográfica que pasa revista a las técnicas conocidas para estudiar la reacción antígeno-anticuerpo en soportes gelificados. Seguidamente, se describieron los antecedentes considerados para la parte experimental. Trabajo experimental: De acuerdo con los antecedentes considerados las experiencias se orientaron en dos líneas: series de ensayos en tubos y cubetas y otras en placas de Petri, con diversas variantes. Se describió la preparación de los reactivos y medios de difusión, antígenos e inmunosueros; la técnica fotográfica utilizada y por último, las condiciones elegidas para efectuar el mecanismo de las reacciones. Se estudiaron tres sistemas: diftérico, tetánico y estafilocóccico. El método en tubo consistió en colocar en el fondo el suero mezclado con gel, luego una columna central, también gelificada, sobre la que se vertió el antígeno. Se introdujo una modificación ventajosa, consistente en gelificar la capa antigénica, con lo cual se uniformó la difusión de los reactivos. Si bien esta técnica ofreció mayor sensibilidad en el desarrollo de las líneas de precipitado formadas en la columna central, su interpretación fué dificultosa, por lo cual se adoptó definitivamente el método en placa. En éste, las sustancias reaccionantes se colocaron en pequeños cilindros de vidrio dispuestos en forma triangular entre dos placas de gel superpuestas. Cabe destacar que el agregado de gelatina al medio de difusión de agar constituyó una variante de interés, pues produjo mayor transparencia del medio y en algunos casos aceleró la formación de líneas. La disposición triangular señalada permitió la comparación simultánea de distintos antígenos y sueros. Los sistemas diftérico y tetánico analizados permitieron observar dos líneas principales. Finalmente, se realizaron experiencias que demostraron la posibilidad de crear espectros artificiales, mediante variaciones de técnica, tales como el recargado de las sustancias reaccionantes, que son un llamado a la prudencia en la interpretación de los resultados. Por otro lado, la técnica de precipitación en gel desarrollada, ha permitido demostrar la sutileza del método para observar diferencias de estructura en los reactivos estudiados.

Fil:Goldberg de Waisbaum, Raquel Nora. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Zalts, Anita. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

1) La sintesis de ZnTCPc realizada por un método ya utilizado en este laboratorio condujo, al contrario de lo que sucede en ese caso, a un producto con funciones amida sin hidrolizar. La realización de varias sintesis que dieron productos con análisis elementales similares y la posterior titulación ácido-base de los —COOH presentes, permitieron la caracterización de ZnTCPc. 2) Se encontró que la incorporación de ftalocianinas tetracarboxiladas a micelas varia según la molécula. En el caso de A1 y Cu, no se halló evidencia de incorporación, mientras que Zn y Co se asociaron a las micelas iónicas dando una alta concentración de monómero. Teniendo en cuenta que CoTCPc no fluoresce y no genera 1O2 se eligió estudiar el comportamiento fotoquimico de ZnTCPc. 3) El estudio de dimerización de ZnTCPc mostró que esta Pc, asociada a las micelas, está sujeta a un equilibrio monómero-dimero, ya que aún en medio micelar la constante de dimerización es apreciable. Se determinaron los espectros de absorción del monómero y del dimero en micelas, donde el monómero tiene un espectro similar al obtenido en solvente orgánico. 4) El estudio de la capacidad de fotogeneración de 102 por ZnTCPc en CTAB permitió determinar los rendimientos cuánticos individuales de monómero y dimero. Los resultados muestran que los dimeros de ZnTCPc son prácticamente inactivos en la generación de 102. En una etapa posterior, un análisis realizado teniendo en cuenta el carácter microheterogéneo del medio mostró la validez de los resultados obtenidos con un tratamiento global. 5) A través de mediciones de fluorescencia estacionaria se estudió el reparto de quinonas entre agua y micelas de CTAC con ZnTCPc incorporada. Las constantes de reparto resultaron lógicamente mayores a mayor hidrofobicidad de la quinona. Estas mismas experiencias, permitieron hallar las constantes de desactivación del singulete de ZnTCPc por quinonas, utilizando un modelo apropiado. Los resultados obtenidos son compatibles con una desactivación por transferencia de electrones, con predominio de la vuelta al estado fundamental. 6) Contando exclusivamente con técnicas estacionarias, para estudiar la desactivación del triplete se realizaron medidas de fosforescencia de 102, con un equipo de detección estacionaria montado a tal fin en este laboratorio. Se trabajó en CTAC/D20, donde el 102 tiene una constante de desactivación radiativa comparativamente baja, lo que planteó dificultades experimentales por la baja relación señal/ruido. Sin embargo, los datos obtenidos responden muy bien al modelo propuesto. 7) Se verificó que las quinonas empleadas no desactivan al 1O2 en el ámbito de concentraciones usadas, mediante medidas de fosforescencia de 1O2 resueltas en tiempo (realizadas en el laboratorio láser de CITEFA). Para el caso de benzoquinona, existen en bibliografia valores muydistintos de la constante de desactivación de 102: 3,4 10^7M-1s-1(Koka y Song, 1978) y 2900 M-1s-1 (Gassmannet al., 1983). En este trabado se determinó que la constante de desactivación de 1O2 por benzoquinona es < 1.10^5 M-1s-1 8) A fin de interpretar los resultados de 6), se generalizó el modelo de desactivación de moléculas excitadas en micelas, para el caso de desactivación conjunta de singulete y triplete. Se derivaron las ecuaciones que describen el comportamiento temporal del triplete y la concentración de tripletes en condiciones de irradiación estacionaria. Esta última ecuación permitió el ajuste de datos experimentales, a partir del cual se obtuvieron las constantes de desactivación del triplete (krt). La variación de krt con el potencial redox de las quinonas sugiere que la desactivación del triplete de ZnTCPc ocurre a través de un mecanismo de transferencia de electrones a la quinona, sin fotorreacción neta.

El objeto del presente trabajo es el estudio de la transferencia de carga y masa en reacciones con iones pesados a energías próximas a la barrera coulombiana. Se midieron distribuciones angulares para las secciones eficaces diferenciales de transferencia en los sistemas 32S + 144,154 Sm a diferentes energías levemente superiores a las respectivas barreras coulombianas. De dichas distribuciones se obtuvieron las probabilidades de transferencia y se las comparó con un modelo semiclásico para el calculo de probabilidades basado en la penetración dc una barrera de potencial. Asimismo, se cotejaron los resultados con mediciones semejantes realizadas en los sistemas 36S + 144,l54 Sm.

En los últimos años se han dictado a nivel nacional una serie de leyes y normativas (algunas de ellas: Ley 26.093/06, Ley Nº 26.190/06 y Ley Nº 26334/08) tendientes a lograr el afianzamiento y crecimiento de los biocombustibles. Este marco legal ha dado un fuerte impulso a la producción de biodiesel y bioetanol. Los procesos involucrados producen cantidades importantes de subproductos, los cuales pueden constituir materias primas de excelente calidad para su transformación en productos de mayor valor agregado. Entre ellos se encuentra el glicerol, principal subproducto del biodiesel. Por otra parte, el hidrógeno se considera un combustible limpio y eficiente, que produce un mínimo de emisiones cuando se quema. El beneficio de generar hidrógeno se plantea cuando se utilizan fuentes renovables y con un requerimiento energético bajo. Sin embargo, la conversión de biomasa a hidrógeno representa un desafío debido a la menor velocidad de producción de H₂ y a la complejidad del proceso si se lo compara con el reformador de gas natural. El rendimiento a H₂, la presencia de CO₂ o CO en la corriente, y la formación de CH₄ u otros alcanos, dependerá fundamentalmente de cómo se conduce la reacción de reformado y del catalizador utilizado. El desarrollo de un eficiente proceso de reformación es imperativo para que el proceso global sea factible. Los productos derivados de la biomasa, como glicerol, también pueden ser transformados, en productos de mayor valor agregado, por reacciones como hidrogenólisis, oxidación, deshidratación, esterificación, etc. En particular la reacción de hidrogenólisis de glicerol conduce a la obtención de bio-glicoles, tales como etilenglicol y propilenglicol, que son utilizados por la industria, principalmente como anticongelantes. Este trabajo de Tesis se refiere al estudio de las reacciones en fase líquida del glicerol para obtener hidrógeno y productos de mayor valor agregado como el propilenglicol, poniendo especial énfasis en el desarrollo de catalizadores metálicos soportados. El Capítulo I presenta un análisis bibliográfico sobre los procesos de reformación e hidrogenólisis en fase líquida. Se incluye un análisis del estado del conocimiento, en lo que respecta al desarrollo y funcionamiento de catalizadores para la obtención de hidrógeno y propilenglicol. De este análisis surge que el estudio de catalizadores de Pt es interesante para obtener hidrógeno, debido a su excelente actividad para el reformado en fase líquida. Sin embargo, para obtener propilenglicol por hidrogenólisis del glicerol es necesario modificar los catalizadores de Pt. Para esto se plantearon dos estrategias en la formulación de la fase metálica. En la primera, se propone el agregado de pequeñas cantidades de Sn como promotor del Pt utilizando técnicas de la Química Organometálica de Superficies sobre Metales. En la segunda, se plantea desarrollar un catalizador bimetálico PtNi a partir de técnicas convencionales. El Capítulo II trata sobre la preparación de los catalizadores. Se detallan además las técnicas experimentales utilizadas para la caracterización y la evaluación de propiedades catalíticas, explicando la selección de las variables operativas para los diferentes ensayos. El Capítulo III presenta los primeros resultados de los ensayos experimentales de la reacción del glicerol en fase líquida (APR) para obtener hidrógeno. Empleando un catalizador de Pt/γ-Al2O3 se logró estudiar el efecto de las principales variables operativas (temperatura, presión, masa de catalizador y tiempo de reacción) sobre los productos de reacción. Para identificar los principales compuestos intermediarios y laterales de reacción, se realizaron en ensayos de APR con etilenglicol, propilenglicol, acetol, metanol y etanol para determinar la diferente reactividad de estos compuestos a las reacciones de ruptura C-C y C-O. En la primera parte del Capítulo IV, se analiza el efecto del tamaño de partícula y el rol del soporte sobre la actividad y selectividad a productos gaseosos y líquidos en el APR del glicerol. Para analizar el efecto del tamaño de partícula metálica, se prepararon catalizadores de Pt/SiO₂ y Pt/γ-Al₂O₃ empleando diferentes métodos que permitan obtener diferentes tamaños de partícula metálica. Para estudiar el efecto del soporte se utilizaron óxidos con diferentes propiedades acidas superficiales y propiedades redox como: SiO₂, γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ y α-Al₂O₃ modificada con Ce y Zr. Finalmente, con el catalizador Pt soportado sobre α-Al₂O₃ modificada con Ce y Zr, que resultó más activo y selectivo para la producción de hidrógeno, fue estudiada la estabilidad. El Capítulo V está dirigido al estudio de la hidrogenólisis de glicerol utilizando catalizadores de Pt y PtSn soportados sobre SiO2 preparados mediante técnicas controladas de preparación derivadas de la Química Organometálica de Superficies sobre Metales (QOMS/M). Se analiza el efecto de la presión inicial de H₂ y la influencia del contenido de Sn. Los resultados demuestran que el Sn, en una concentración muy baja del 0,12 % en peso, es capaz de mejorar las propiedades catalíticas del Pt en la hidrogenólisis del glicerol. Con el objetivo de mejorar la selectividad a propilenglicol se utiliza otra estrategia en el diseño del catalizador que consiste en el estudio del efecto de una fase bimetálica PtNi, presentado en el Capítulo VI. Además, los resultados de la caracterización estructural realizada por Espectroscopia de Absorción Extendida de Estructura Fina (EXAFS), TEM, DRX y XPS de los catalizadores frescos y usados se utilizan para correlacionar la estructura con la perfomance catalítica y la estabilidad. Finalmente, en el Capítulo VII, se presentan las conclusiones consideradas más importantes, discutidas y señaladas a lo largo de esta presentación.

Fil:Binstok, Guillermo Francisco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.