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Reacciones de transferencia de electrones y de fotosensibilización inducidas por ftalocianinas en medios microheterogéneos

Marta Edit Daraio Silvia E. Braslavsky

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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
1) La sintesis de ZnTCPc realizada por un método ya utilizado en este laboratorio condujo, al contrario de lo que sucede en ese caso, a un producto con funciones amida sin hidrolizar. La realización de varias sintesis que dieron productos con análisis elementales similares y la posterior titulación ácido-base de los —COOH presentes, permitieron la caracterización de ZnTCPc. 2) Se encontró que la incorporación de ftalocianinas tetracarboxiladas a micelas varia según la molécula. En el caso de A1 y Cu, no se halló evidencia de incorporación, mientras que Zn y Co se asociaron a las micelas iónicas dando una alta concentración de monómero. Teniendo en cuenta que CoTCPc no fluoresce y no genera 1O2 se eligió estudiar el comportamiento fotoquimico de ZnTCPc. 3) El estudio de dimerización de ZnTCPc mostró que esta Pc, asociada a las micelas, está sujeta a un equilibrio monómero-dimero, ya que aún en medio micelar la constante de dimerización es apreciable. Se determinaron los espectros de absorción del monómero y del dimero en micelas, donde el monómero tiene un espectro similar al obtenido en solvente orgánico. 4) El estudio de la capacidad de fotogeneración de 102 por ZnTCPc en CTAB permitió determinar los rendimientos cuánticos individuales de monómero y dimero. Los resultados muestran que los dimeros de ZnTCPc son prácticamente inactivos en la generación de 102. En una etapa posterior, un análisis realizado teniendo en cuenta el carácter microheterogéneo del medio mostró la validez de los resultados obtenidos con un tratamiento global. 5) A través de mediciones de fluorescencia estacionaria se estudió el reparto de quinonas entre agua y micelas de CTAC con ZnTCPc incorporada. Las constantes de reparto resultaron lógicamente mayores a mayor hidrofobicidad de la quinona. Estas mismas experiencias, permitieron hallar las constantes de desactivación del singulete de ZnTCPc por quinonas, utilizando un modelo apropiado. Los resultados obtenidos son compatibles con una desactivación por transferencia de electrones, con predominio de la vuelta al estado fundamental. 6) Contando exclusivamente con técnicas estacionarias, para estudiar la desactivación del triplete se realizaron medidas de fosforescencia de 102, con un equipo de detección estacionaria montado a tal fin en este laboratorio. Se trabajó en CTAC/D20, donde el 102 tiene una constante de desactivación radiativa comparativamente baja, lo que planteó dificultades experimentales por la baja relación señal/ruido. Sin embargo, los datos obtenidos responden muy bien al modelo propuesto. 7) Se verificó que las quinonas empleadas no desactivan al 1O2 en el ámbito de concentraciones usadas, mediante medidas de fosforescencia de 1O2 resueltas en tiempo (realizadas en el laboratorio láser de CITEFA). Para el caso de benzoquinona, existen en bibliografia valores muydistintos de la constante de desactivación de 102: 3,4 10^7M-1s-1(Koka y Song, 1978) y 2900 M-1s-1 (Gassmannet al., 1983). En este trabado se determinó que la constante de desactivación de 1O2 por benzoquinona es < 1.10^5 M-1s-1 8) A fin de interpretar los resultados de 6), se generalizó el modelo de desactivación de moléculas excitadas en micelas, para el caso de desactivación conjunta de singulete y triplete. Se derivaron las ecuaciones que describen el comportamiento temporal del triplete y la concentración de tripletes en condiciones de irradiación estacionaria. Esta última ecuación permitió el ajuste de datos experimentales, a partir del cual se obtuvieron las constantes de desactivación del triplete (krt). La variación de krt con el potencial redox de las quinonas sugiere que la desactivación del triplete de ZnTCPc ocurre a través de un mecanismo de transferencia de electrones a la quinona, sin fotorreacción neta.
Palabras clave – provistas por el repositorio digital

No disponibles.

Disponibilidad
Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1992 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto

Información

Tipo de recurso:

tesis

Idiomas de la publicación

  • español castellano

País de edición

Argentina

Fecha de publicación

Información sobre licencias CC

https://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ar/