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CONCLUSIÓN GENERAL: Claramente, los Capítulos 3, 4 y 5 de esta tesis, constituyen su hilo conductor. Durante estos capítulos, se mostró que el cálculo de cifras de mérito en calibración multivariada y multi-vía no resulta de una extensión simple y directa de las expresiones univariadas, por lo que el tema requiere una atención especial. Al realizar un análisis de las distintas estructuras y formas de procesar los datos, tal como se presentó en el primer capítulo, surge la necesidad de estudiar y racionalizar la definición de estimadores, dependiendo no sólo de la muestra que se esté analizando, sino también de la mecánica de funcionamiento del algoritmo que se esté utilizando y de la estructura de error que esté afectando al sistema en estudio. En este sentido, el desarrollo presentado en la sección teórica del Capítulo 5, que constituye uno de los últimos eslabones en la obtención de una fórmula general para el cálculo de la sensibilidad, que se puede aplicar a todos los órdenes de datos y a las herramientas de procesamiento más utilizadas. En un contexto más amplio, una expresión de tal generalidad, constituye un paso importante hacia un mejor entendimiento de la información necesaria para desarrollar metodologías de validación multi-vía confiables. La definición del límite de detección, abordada durante el Capítulo 4, también constituye un punto importante de analizar ya que esta cifra de mérito combina dos conceptos analíticos importantes: la sensibilidad y la precisión de la determinación analítica. En este contexto, en esta tesis se realizaron avances para poder llegar a un estimador confiable del LOD basado en criterios no sólo matemáticos sino también analíticos. De cualquier modo para extender estos conceptos a datos multi-vía, deberían realizarse estudios más detallados. Otra cifra de mérito que se estudió en esta tesis es la incertidumbre en la predicción. Es notorio que en muchos trabajos de la literatura y tesis vinculadas a la química analítica, esta cifra muchas veces no se informa, ya sea por desconocimiento o porque se subestima su importancia. Este no es un hecho menor, especialmente si se tiene en cuenta que esta cifra es la base sobre la cual se estima el límite de detección, y sobre la que es posible evaluar la calidad de una medición. Por lo tanto, la extensión de las expresiones que se habían propuesto hasta el momento, a casos en los que la estructura del error no es iid, es una temática de fundamental importancia en lo que respecta a los cimientos de la química analítica como ciencia que tiene como uno de sus objetivos primordiales mejorar la calidad de las mediciones químicas. Para esto, se incursionó detenidamente en los distintos tipos de ruido instrumental que pueden llegar a influir en las mediciones, para luego, por medio de una metodología de propagación de errores que tenga en cuenta los pasos del modelo matemático de regresión que se esté utilizando, llegar a una estimación confiable de la incertidumbre en la concentración estimada. El Capítulo 2, si bien no está estrictamente vinculado a la estimación de cifras de mérito, hace uso de una de ellas (el RMSEP) para poder optimizar uno de los modelos de calibración multivariada de primer orden más utilizados en la actualidad, como lo es PLS. Este capítulo, se aparta de la dinámica de estudio de cifras de mérito para evaluar los modelos de predicción, que domina los capítulos siguientes. Lo anterior se realizó con el fin de desarrollar un algoritmo de optimización de estos modelos. Para desarrollar este algoritmo se indagó sobre uno de los principios básicos a la hora de poner a prueba y validar un modelo de calibración multivariados: la selección de muestras y variables modificará el tipo de preprocesamiento necesario, a la vez que estos modificarán las variables significativas. Esta mecánica intuitiva que generalmente se ejecuta por medio de un mecanismo de prueba se automatizó utilizando algoritmos estocásticos basados en computación natural y guiados por una función objetivo. En términos generales, a lo largo de esta tesis se intentó mostrar que el empleo criterioso de herramientas matemáticas, estadísticas y computacionales permite un enriquecimiento constructivo para el desarrollo sólido y bien fundamentado de una de las ramas de la química con mayor diversidad de aplicaciones, como lo es la química analítica.

Los objetivos del presente trabajo son investigar la extensión del conteo de coincidencia gamma-gamma en pico suma a la calibración de emisores de rayos gamma con particulares esquemas de desintegración y además verificar la exactitud obtenida, por medio de la comparación con un método preciso como es el conteo de coincidncia beta-gamma. Con tal fin se han desarrollado nuevos estudios teóricos y experiencias que demuestran la confiabilidad del procedimiento, lográndose incertidumbres menores que el 1% en la medición de ciertas fuentes radiactivas, con gran sencillez desde el punto de vista experimental. Dificultades de orden práctico impidieron efectuar determinaciones experimentales de actividad absoluta para algunos nucleidos de interés; sin embargo utilizando en ciertos casos las mediciones de otros autores se lograron resultados igualmente satisfactorios. Se ha estudiado la aplicación del método a fuentes de 60Co, 22Na, 47Ca y 148Pm. Finalmente se ha buscado sentar las bases teóricas del conteo de coincidencia gamma-gamma en pico suma para su posible aplicación como método alternativo en la determinación de actividades absolutas. En tal sentido se efectuaron estudios teóricos para nucleidos que decaen por desintegración beta positiva, beta negativa y por captura electrónica; acompañada o no según el caso por la emisión de rayos gamma en coincidencia. Los mismos comprenden esquemas de desintegración con hasta tres niveles excitados del nucleido hijo y para distintos tipos de geometría; proponiéndose además las expresiones para una posible generalización del método.