Catálogo de publicaciones

Tesis de Doctorado en Ciencia y Tecnología Mención Química

El objetivo principal de esta tesis fue la síntesis y caracterización de 3-metacriloxipropilsilsesquioxanos, y su utilización en la formulación de materiales híbridos orgánico-inorgánicos a través de la copolimerización con estireno y el sistema estireno-resina poliéster. La reacción de policondensación de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano fue llevada a cabo en masa (sin agregado de solvente), empleando ácido fórmico 98 % (p/p) (relación molar HCOOH/Si = 3 o 6), a 50°C o 70°C, durante periodos de tiempo de hasta un mes. Los silsesquioxanos (SSO) resultantes fueron caracterizados por RMN ¹H, IR-FT, SEC, UV-MALDI- TOF MS (modo lineal, reflector y PSD) y ESI-TOF MS. La concentración de grupos metolxilo Si-OCH3 residual y de los productos volátiles CH3OH y HCOOCH3, generados en el transcurso de la reacción fue evaluada cuantitativamente por RMN ¹H durante la etapa inicial de la síntesis. Al cabo de 2 días de reacción a 50°C, o de alrededor de 6 horas a 70°C, los SSO resultantes presentaban principalmente grupos silanol (Si-OH) residual y sólo trazas de grupos Si-OCH, , resultado confirmado por IR-FT y UV-MALDI-TOF MS en modo reflector. La reacción de policondensación continúa lentamente, durante el periodo de almacenamiento a temperatura ambiente, principalmente a través de la condensación de los grupos silanol residual (Si-OH + Si-OH). La fracción promedio de ciclos intramoleculares aumenta continuamente durante la policondensación. Para un producto de reacción típico, con especies involucrando de 6 a 24 átomos de silicio, se obtuvo un valor de Fprom = 0,81. El valor obtenido evidencia la presencia de estructuras relativamente cerradas. El espectro MS/MS mostró la fragmentación de uno o más grupos ésteres unidos al átomo de silicio, seguido de un reordenamiento de McLafferty . La adición de agua a la formulación inicial (relación molar 3:1 H2O/Si), dio lugar a una disminución en la velocidad de policondensación y a una disminución de la fracción promedio de ciclos intramoleculares, resultando en la formación de estructuras más abiertas. El empleo de ácido fórmico produce entonces SSO que presentan una fracción de ciclos intramoleculares superior respecto de los SSO sintetizados a partir de formulaciones convencionales. Los 3-metacriloxipropil-SSO fueron copolimerizados con estireno empleando peróxido de benzoílo como iniciador. Cuando la relación molar de estireno (S) a insaturaciones metacrílica (M), (S/M), fue > 1 la reacción de copolimerización alcanza conversión completa, resultado verificado a través del valor de reacción obtenido por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales híbridos orgánico-inorgánicos fueron determinadas en función del contenido de SSO en la formulación. Al aumentar el contenido de SSO se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (hasta un punto donde no se observó devitrificación del material antes de la descomposición térmica del mismo), módulo elástico en estado goma, estabilidad térmica y dureza Barcol. Soluciones de 3-metacriloxipropil-SSO en estireno (S) fueron empleados como agentes de entrecruzamiento en formulaciones de resinas poliéster insaturadas (UP). La reacción de copolimerización se llevó a cabo empleando peróxido de benzoílo como iniciador, alcanzándose una alta conversión de insaturaciones como lo mostraron las mediciones de calor de reacción obtenidas por DSC. Las propiedades dinámico-mecánicas de los materiales híbridos obtenidos mostraron una fuerte dependencia con el contenido de SSO en la formulación inicial. Cuando el contenido de SSO era bajo o intermedio se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (Tg) y en el módulo elástico en estado goma. Cuando el contenido de SSO era mayor, el material mostró un comportamiento típico de un material compuesto formado por una matriz rica en SSO incluyendo un dominio "flexible" UP-S. El módulo elástico mantuvo un alto valor luego de la devitrificación del dominio “flexible” UP-S. En estos materiales también se observó un aumento en la resistencia a la degradación térmica.

El interés que ha dado lugar a este trabajo de tesis se ha centrado sobre polímeros derivados de la poli-4-vinilpiridina (P4VP) coordinados a complejos tricarbonílicos de Renio(I) α-diimina. Estos sistemas muestran, además de las propiedades relacionadas a cada componente basado en el metal, las propiedades relacionadas con la estructura y la composición de todo el arreglo polimérico. Mediante variaciones externas (cambio en la polaridad del solvente, protonación de las piridinas libres), es posible lograr la agregación de cientos de cadenas de polímero en arreglos supramoleculares de tamaño nanométrico, y estudiar el efecto que tienen estos cambios morfológicos sobre las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de estas supramoleculas.

El objetivo general del presente trabajo es la síntesis y caracterización de polioxotungstovanadatos con estructura tipo Keggin inmovilizados en polímeros superabsorbentes como catalizadores en la oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos o sulfonas a través de procedimientos de bajo impacto ambiental y que permitan, mediante catálisis heterogénea, la obtención de productos con probada o potencial actividad farmacológica. Se procuró el uso de metodologías sintéticas que involucren el menor impacto ambiental posible, de manera de cumplir con la mayor cantidad de los postulados de la Química Verde. Para ello se reemplazaron los oxidantes tradicionalmente utilizados para la oxidación planteada por otros más amigables con el medio ambiente como es el caso del peróxido de hidrógeno. Se realizó la evaluación catalítica de los materiales sintetizados en la oxidación de bencil fenil sulfuro, dibencil sulfuro y difenilsulfuro Las mejores condiciones de reacción encontradas fueron utilizadas para la preparación de otros sulfóxidos y sulfonas, entre ellos compuestos de interés farmacológico: Omeprazol (un sulfóxido) y Dapsona (una sulfona). El primero de ellos se utiliza en el tratamiento de enfermedades gástricas, mientras que la Dapsona en un agente antimalárico.

Las propiedades fotofísicas, fotoquímicas y fotosensibilizadoras de complejos tricarbonílicos de Re(I), han sido objeto de vastas investigaciones desde hace más de 40 años debido a su potencial aplicación en diferentes áreas, tales como fotocatálisis, sensores luminiscentes y terapia fotodinámica, entre otras. En este contexto, y en el marco de este trabajo de tesis, se propuso avanzar con la síntesis y caracterización de las propiedades fotofísicas, fotoquímicas y fotobiológicas de un grupo definido de complejos organometálicos de Re(I). En particular, los complejos seleccionados para este trabajo pertenecen a la familia de complejos tricarbonílicos de Renio, fac-ReI(CO)3L1L2, donde un ligando es una β-carbolina y el otro ligando una diimina bidentada. Las β-carbolinas fueron elegidas como ligando debido a sus interesantes propiedades fotoquímicas, fotofísicas y fotobiológicas, las cuales serán detalladas en el presente trabajo. El hecho de poder nuclear estas propiedades con las de los complejos organometálicos de Re(I) puede generar un nuevo compuesto donde no solo se sumen las propiedades deseadas de ambos fragmentos, sino que además se de origen a nuevas e interesantes propiedades.Como se ha observado en la bibliografía para complejos similares, muchos complejos de Re(I) pueden participar de procesos de sensibilización actuando como fotosensibilizadores frente a distintas macromoléculas. En estos procesos la energía lumínica es absorbida por el complejo, generando un estado excitado, para luego ser transferida a la molécula blanco incapaz de absorber esta radiación. Así, en macromoléculas biológicas como por ejemplo el ácido desoxirribonucleico (ADN), se pueden generar daño fotoinducido con los consecuentes cambios estructurales y funcionales en estos sistemas. Buscando realizar aportes en este sentido, se propuso determinar los modos de unión al ADN de los complejos a investigar y dilucidar los mecanismos de los fotoprocesos que generan diversas lesiones en el material genético. En este marco, se estudió también la generación de especies reactivas del oxígeno, en particular oxigeno singlete (1O2). Asimismo, se evaluo la capaciad de internalización o captación celular de estos complejos por parte de células eucariotas evaluando, además, su capacidad citototoxica. Finalmente, se determino la capacidad mutagénica y fotomutagénica de los mismos a través del denominado test de Ames. Toda la información obtenida a lo largo de esta Tesis nos permite evaluar uso potencial de estos compuestos en diversas aplicaciones biotecnológicas.

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2015.

A mathematical model is presented that simulates the polymerization of styrene in the presence of Polybutadiene (PB) for producing high-impact polystyrene (HIPS) via the heterogeneous bulk process. The model follows the polymerization in two phases, and calculates in each phase the main reaction variables and the molecular structure of the 3 polymeric components: free polystyrene, unreacted PB, and graft copolymer. Several polymerizations were carried out and simulated, the model was validated with measurements.

En este trabajo de Tesis Doctoral se presentan dos metodologías diferentes de síntesis y caracterización de nanopartículas magnéticas (MNPs) de magnetita (Fe3O4), y su modificación química superficial para la obtención de distintos productos con diferentes propiedades de aplicación. Por un lado, se presenta la modificación de MNPs con Pd en vías de obtener nanocatalizadores tipo core-shell superparamagnéticos reutilizables. Se caracterizaron las partículas exhaustivamente mediante numerosas metodologías. Se investigó el rol del estabilizante de las nanopartículas superparamagnéticas (SPNPs) en la síntesis de las mismas, y la posibilidad de realizar intercambios de ligando posterior a la síntesis. Se evaluó la efectividad catalítica de los nanocatalizadores obtenidos en reacciones de acoplamiento para la formación de enlaces C-C de Suzuki-Miyaura, Heck-Mizoroki y Sonogashira-Hagihara, y su posibilidad de ser reciclados. Los nanocatalizadores aquí desarrollados mostraron una buena actividad en las tres reacciones antes mencionadas, con la posibilidad de ser recuperados y reutilizados hasta cuatro veces para reacciones de Heck-Mizoroki y cinco veces en el caso de reacciones de Suzuki-Miyaura. Los rendimientos obtenidos en reacciones de Sonogashira-Hagihara fueron de alrededor de un 40%, pero con una gran ventaja de no necesitar el empleo de un co-catalizador de Cu.Por el otro lado, se informa la modificación química superficial de MNPs de γ-Fe2O3(comerciales) y Fe3O4, en un primer paso con agentes de acoplamiento silano, parafuncionalizar a conveniencia la superficie de las misma, y en un segundo paso con polímeros termosensibles con el fin de obtener materiales magnéticos termosensibles con potenciales aplicaciones en nanomedicina. En el caso de las MNPs de γ-Fe2O3, las mismas fueron modificadas con poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) para la obtención de MNPs termosensibles (tMNPs), las cuales exhibieron una LCST (menor temperatura crítica de transición) de 32,5-33 °C. En el caso de las MNPs de Fe3O4, fueron  modificadas con polímeros lineales derivados de poliglicerol monofuncionalizados en orden de obtener nanopartículas magnéticas termosensibles (tMNPs) y con polímeros del mismo tipo bifuncionalizados para la producción de nanogeles termosensibles (tMNGs). Se obtuvieron tMNGs de tamaños de 100-200 nm, con una polidispersidad de tamaños aceptable. Todos los productos fueron caracterizados por técnicas convencionales.Este trabajo implica la creación de una nueva línea de investigación en el grupo de Polímeros de la Facultad de Ciencias Químicas (UNC) y busca sentar las bases de la síntesis, caracterización y modificación química superficial de MNPs para futuros trabajos en el área.

En este trabajo de tesis se explora la síntesis, la caracterización y algunas de las propiedades mas relevantes de los Hidróxidos Dobles Laminares (HDL). En función de la composición de los sólidos sintetizados y los aspectos o propiedades que son evaluados en los mismos, resulta natural dividir este trabajo en dos partes principales. Los contenidos de dichas partes se resumen a continuación. Primera parte: la primera parte consiste en el estudio básico de la potencial aplicación de un HDL sintético de Mg(II) y Al(III), en procesos de depuración de efluentes. Se plantean dos casos, en donde se utiliza el HDL intercalado con cloruro o dodecilsulfato para la remoción de aniones tóxicos o moléculas orgánicas neutras, respectivamente. En el primer caso se estudia el intercambio iónico a 298 K y pH constante, entre el cloruro y tres aniones de interés ecotoxicológico: el cromato, el arseniato y el hexacianoferrato (III). Las reacciones de intercambio competitivo con carbonato, sulfato y oxhidrilo también son evaluadas. El fenómeno de intercambio aniónico es descripto en términos de la convención de Gapon. Las desviaciones del comportamiento ideal de las actividades de los aniones en la fase solida son tratadas según el modelo de soluciones regulares. Las características de los procesos de adsorción de borde y su contribución al proceso de inmovilización son discutidas. También se estudia la estabilidad de esta fase solida frente a la disolución ácida. A valores de pH menores de 4, la disolución sigue régimen de volumen contráctil. Se presenta la dependencia con pH y la constante de velocidad características a 298 K. En el segundo caso se utiliza un HDL híbrido sintético de Mg(II) y Al(III), intercalado con dodecilsulfonato, para la sorcion de moléculas orgánicas neutras. Se estudian aspectos concernientes a la incorporación de moléculas neutras al seno del solido. La modificación estructural que implica la incorporación de solventes neutros en el espacio interlaminar se discute en términos de la expansión (swelling) y/o delaminación del solido híbrido. La capacidad de sorcion (constante de partición) de tolueno y nitrobenceno (contaminantes modelo) en medios acuosos a 298 K es evaluada. El perfil característico de las isotermas de adsorción-partición (adsolubilización) es discutido. Segunda parte: la segunda parte comprende el desarrollo de un procedimiento novedoso de síntesis de HDL NiCr(OH)2(CO3)x/2.nH2O es presentado. Este esquema se discute en términos de las especies solubles cineticamente favorecidas y termodinámica estables de ambos cationes, así como las posibles especies mixtas. Las fases solidas obtenidas son caracterizadas tanto en composición química como en cristalinidad, en intervalo de composiciones x entre 0.15 y 0.5. El efecto de las variables principales (tiempo y temperatura de envejecimiento, contenido de Ni(II), de Cr(III) y de urea) sobre dichas características es evaluado. El papel del calentamiento microondas y su influencia en la velocidad de síntesis es discutido. La familia de HDL sintetizados en la etapa anterior es sometida a descomposición térmica con rampa de temperatura programada y en atmósfera controlada. El proceso de descomposición térmica del HDL es revisado y comparado con sistemas HDL análogos. La interconversión y recocido de los óxidos mixtos es explorada en el intervalo de temperatura 723 K-1123 K. Las fases oxidicas resultantes son caracterizadas en términos de abundancia, cristalinidad y composición (dopaje).

La presente tesis tiene como objetivo desarrollar nuevos materiales compuestos nanoestructurados basados en matrices epoxi y reforzados con nanotubos de carbono (NTC) altamente dispersos. Los NTC son considerados como el refuerzo ideal para materiales compuestos de base polimérica, debido a sus excelentes propiedades mecánicas y eléctricas. Pese a esto, existe una gran dificultad para poder emplearlos satisfactoriamente como refuerzo debido a la gran tendencia que presentan a la formación de aglomerados. Para tal finalidad, se exploraron metodologías para funcionalizar covalentemente los NTC con poliestireno, mediante las que se lograron obtener dispersiones altamente estables en solventes orgánicos de interés. La metodología de funcionalización y dispersión fue exitosa para incorporar NTC en matrices poliméricas sin formación de aglomerados. Posteriormente, se implementaron diversas estrategias de epoxidación de copolímeros de bloque poli(estireno-b-isopreno-b-estireno) (SIS) de modo tal de obtener copolímeros con un bloque miscible con los precursores del sistema epoxi y otro bloque inmiscible. La mejor estrategia fue la epoxidación con dimetildioxirano, permitiendo lograr grados de epoxidación de hasta 100 % sin formación de subproductos ni alterando la integridad de la cadena polimérica. Estos copolímeros epoxidados fueron empleados para obtener matrices epoxi nanoestructuradas, estudiándose la secuencia de eventos que dieron origen a los nanodomios poliméricos. Se encontró que los copolímeros epoxidados reaccionaron parcialmente durante el curado de la resina epoxi y este hecho alteró la morfología final de los nanodominios obtenidos. Por este motivo, se diseñaron y sintetizaron nuevos copolímeros de bloque obtenidos a partir de SIS epoxidado, que presentaron reactividad frente al componente epoxi de la resina utilizada. El empleo de estos nuevos copolímeros en la modificación del sistema termoestable, permitió obtener un control morfológico sobre el nanodominio final. Finalmente, se determinaron propiedades mecánicas tales como módulo de Young y desgaste y las propiedades eléctricas de los materiales nanoestructurados termorrígidos reforzados con NTC.