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El objetivo de esta tesis es estudiar rotaciones e isomerizaciones moleculares de sondas ópticas incorporadas en matrices poliméricas. Estos procesos tienen en común el hecho de que involucran grandes movimientos moleculares, por lo que son sensibles al grado de flexibilidad del entorno y al volumen disponible para el movimiento. Las rotaciones moleculares fueron estudiadas a través de medidas de anisotropla de fluorescencia. En una primera parte del trabajo se estudió la rotación de una serie de carbocianinas en alcoholes normales con el fin de investigar la dinámica de la rotación molecular. Los resultados mostraron que el régimen hidrodinámico de rotación, así como la influencia de factores no hidrodinámicos como la fricción dieléctrica, depende del grado de interacción soluto-solvente, determinado principalmente por la capacidad de la cianina de establecer uniones puente de hidrógeno. Por otro lado, se estudió la rotación molecular de una serie de sondas que difieren en forma y tamaño, en una matriz de poliestireno entrecruzado. Los resultados mostraron que estas sondas pueden realizar amplios movimientos durante el tiempo de vida del estado excitado, con una pequeña restricción que correlaciona con el tamaño de la sonda. Las restricciones al movimiento pueden provenir de interacciones sonda-matriz, o pueden deberse a limitaciones en el volumen libre. En una segunda parte del trabajo se estudió el fotocromismo y termocromismo de espiropiranos y espirooxazinas en poli(metacrilatos de alquilo). Estas sustancias isomerizan al ser irradiadas en el UV, formando una merocianina, un isómero coloreado producido por apertura de un ciclo. La merocianina revierte termicamente a la cerrada, que es la más estable. En el caso del fotocromismo, el trabajo se centró en el estudio de la cinética de la transfromación térmica entre la merocianina y el isómero cerrado. El objetivo principal fue analizar las causas por las cuales la matriz provoca desviaciones en la cinética respecto del comportamiento monoexponencial observado comúnmente en solución. El análisis cinético se realizó mediante los modelos habituales de bibliografia, y se elaboró uno nuevo que incorpora la dinámica de la matriz en forma simultánea al decaimiento de la sonda. Los modelos fueron analizados comparativamente, y se discuten las ventajas y desventajas de cada uno. En forma similar a lo realizado para la cinética, en el estudio del termocromismo el objetivo fue el de analizar la influencia de la matriz sobre el equilibrio entre la forma abierta y cerrada, y su dependencia con la temperatura. Los resultados fueron analizados mediante un modelo que se elaboró en este trabajo para interpretar cuantitativamente las desviaciones obtenidas respecto del comportamiento observado en los solventes comunes. Este modelo supone que las distribuciones de energia total de las formas abierta y cerrada es Gaussiana. Por último se estudiaron las propiedades piezoeléctricas y de electrostricción de peliculas delgadas de poli(metacrilato de isobutilo) conteniendo espiropirano y merocianina, con el objetivo de investigar los posibles cambios en las propiedades dieléctricas y mecánicas de la pelicula al inducir la isomerización fotoqulmicamente. Las medidas permitieron detectar un efecto piezoeléctrico fotoinducido y además medir el momento dipolar del fotoisómero directamente en la matriz de polímero, lo cual no habla podido lograrse hasta el momento mediante las técnicas comunes debido a su corto tiempo de vida.

Fil:Mattion, Nora Marta. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.