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El presente estudio ha tenido por objeto indagar sobre la naturaleza de los glicéridos, principalmente de aceites vegetales, que determinan la formación de compuestos de bromoadición insolubles en éter de petróleo a O°C. La formación de estos precipitados a partir de aceites de oliva adulterados con aceites de semilla semisecantes hizo que Vizern y Guillot propusieran un ensayo que, según ellos, daba resultados siempre negativos (ausencia de precipitación) con aceites de oliva genuinos. Estos autores, por determinación del contenido en bromo del insoluble de un aceite de soya, concluyeron que el precipitado estaría constituído por productos de bromoadición de un dilinoleo-oleo glicérido. Esta conclusión aparece como dudosa desde que los aceites de soya contienen cantidades significativas de ácido linolénico. En consecuencia se examinaron 28 aceites de semilla, de germen o de pulpa de frutos, obtenidos en laboratorio y sometidos, en la mayoría de los casos, a decoloración y desacidificación. Los aceites considerados pertenecen a las siguientes familias botánicas: Compuestas, Vitaceas, Solanaceas, Gramineas, Leguminosas, Malvaceas, Meliaceas, Euforbiaceas, Linaceas, Cruciferas, Cucurbitaceas, Teaceas y Oleaceas. A los efectos de la experimentación se los divide en dos grupos: aceites carentes de ácido linolénico o conteniendo menos de l,5% de este ácido sobre ácidos totales de los glicéridos precipitados y aceites conteniendo ácido linolénico. Luego de analizar y adoptar una técnica controlada para el aislamiento de insolubles en éter de petróleo a O°C, se procedió a las siguientes determinaciones analíticas: a) aislamiento de precipitados libres de líquido madre. b) rendimiento en precipitado y determinación de sus contenidos en bromo. c) debrominación de los precipitados y aislamiento de los glicéridos involucrados. d) transformación de los glicéridos aislados en ésteres metílicos (metanólisis). e) examen de composición acídica por C.G.L. de los ésteres metílicos de los ácidos totales de los aceites de partida y de los glicéridos según Vizern y Guillot. f) cálculo del contenido en bromo de los glicéridos según Vizern y Guillot en base a las composiciones acídicas C.G.L. respectivas. En los aceites del grupo carente de ácido linolénico o con no más de 1,5% de él en los glicéridos precipitados, se pudo comprobar: l) los rendimientos en precipitados son aproximadamente función de los índices de yodo de los aceites de partida y por tanto, de sus contenidos en ácido linoleico y de la concentración molar en trilinoleína de los aceites (calculada según el esquema "random"). 2) los contenidos en bromo de los precipitados (48,2-5l,9%) presentan la mayor concentración de valores entre 50,0 y 51,9%, cifras muy próximas al contenido en bromo de una trilinoleína dodecabromada (52,0%). 3) las composiciones acídicas de los glicéridos según Vizern y Guillot de estos aceites señalan concentraciones en linoleico con una mayor densidad de valores entre 86,2 y 97,6%. De la consideración de estos resultados se concluye: que en este grupo de aceites el principal triglicérido determinante de la precipitación en los ensayos de Vizern y Guillot es la trilinoleína, habiéndosela identificado en el caso del aceite de girasol. Así mismo se sugiere que la mayor parte de estos aceites responderían aproximadamente al sistema "random" de configuración glicerídica. En el grupo de aceites que contienen más de 1,5% de ácido linolénico en los glicéridos precipitados, se estableció: l) que en general los rendimientos en precipitados aumentan con 1a suma de las concentraciones molares de glicéridos que contienen seis o más dobles enlaces por mol (calculados según esquema "random"). 2) los contenidos en bromo de los precipitados oscilan entre 50 y 52% (cifra del orden de la de una trilinoleína dodecabromada). En base a estos resultados se concluye que en este grupo de aceites los glicéridos determinantes de la precipitación contienen seis o más dobles enlaces por mol y paralelamente glicéridos con menos de seis dobles ligaduras pero conteniendo al menos un radical de ácido linolénico. En el curso de este trabajo se evidenció que el aceite de semilla de Melia Azedarach (paraíso), carente de ácido linolénico, debe responder a una confiuración glicerídica distinta a la "random" total, que conduce a una mayor riqueza en trilinoleína. Este estudio ha obligado a una puesta al día sobre los conocimientos de configuración glicerídica de grasas naturales y así mismo a un examen exhaustivo de la composición acídica (incluyendo componentes en muy baja concentración) de numerosos aceites vegetales.

El petróleo según el modo más común de manufacturarlo, luego de ser precalentado, pasa a una torre de fraccionamiento de la que se separan por las distintas mangas, las siguientes fracciones, en la generalidad de los casos, nombrándolas de arriba hacia abajo: 1) nafta, 2) kerosene, 3) gas-oil, 4) lubricante liviano, 5) fuel-oil o petróleo reducido. Es de mucha importancia para el fraccionamiento las características del petróleo, sea nafténico, aromático o parafínico como así también la riqueza de cada una de las fracciones, supeditando primordialmente a estas características su aprovechamiento y teniendo en cuenta que el tipo de productos que se pueden obtener varían de una manera bastante amplia según el uso que se le de a cada fracción. Por ejemplo, la nafta se usa en la mayor parte como combustible de automotores para Cuyo fin se ajusta su valor en octones, pero también puede fraccionarse en solventes de rango de destilación cortos, de uso muy difundido en la industria. Para el caso de petroleos de bajo contenido de nafta o bien para aumentar la producción de la misma, se someten las fracciones de gas-oil y de fuel-oil a procesos de craquing térmico o más modernamente el catalítico. En el caso de petróleos de base nafténica se separa un subproducto, el ácido nafténico, en pequeña proporción pero de uso muy difundido en pinturería como naftenatos metálicos y otras aplicaciones. Es también un subproducto muy importante el aguarrás mineral de igual rango de destilación que el vegetal. Cada una de las fracciones obtenidas se somete a un tratamiento subsiguiente que en el caso más sencillo para los productos livianos consiste generalmente en lavado con soda para eliminar productos sulfurados, el kerosene en general se refina con ácido sulfúrico y luego de eliminado éste se trata con soda. Los lubricantes de baja viscosidad se preparan a partir de los destilados pesados y los aceites muy viscosos, llamados "bright stock" a partir del reducido o evacuación de la torre. Los métodos de refinación de los aceites lubricantes son numerosos, desde el clásico por tratamiento con ácido sulfúrico hasta los más modernos de tratamiento por solventes (fenos, cresol, furfural) etc. Al respecto se da en el presente trabajo una breve explicación de los principales procesos estudiados y puestos en práctica, señalándose como se dijo, que el método de refinación más moderno y de mayor uso en los últimos años es el de extracción selectiva por solventes. El motivo del presente estudio fué modificar el procedimiento clásico de refinación con ácido sulfúrico para dar productos de mejor calidad y mejor rendimiento para así evitar los grandes gastos que significarían a una planta que usa el tratamiento clásico si quiere adoptar el proceso de extracción selectiva por solventes. Con el propósito descripto en el párrafo anterior se estudiaron los principales inconvenientes del tratamiento clásico que podemos delinear de la siguiente manera: tratamiento con ácido sulfúrico generalmente en dos etapas, decantación del "sludge" ácido formado, tratamiento con alcali para neutralizar el resto de acidez remanente en el aceite, decantación de los jabones formados y tratamiento decolorativo con arcillas activadas que en el caso de lubricantes pesados se termina en caldera a temperaturas bastante elevadas. La neutralización en estos casos no se puede hacer totalmente porque sinó el producto se craquería durante el tratamiento en caldera, llegándose a un valor de acidez neutralizada de unos 90%, lo que es variable, como así también la acidez residual después de decantar el "sludge" ácido, pues depende de varios factores (temperatura de decantación, viscosidad, etc.). Podemos resumir los inconvenientes de éste proceso de la siguiente manera: 1) Ataque de instalaciones por parte de la acidez residual. 2) Formación de emulsiones persistentes que pueden producir vuelcos de la caldera. 3) La calidad del producto final se empeora con el uso de mayor cantidad de soda (depende de la acidez residual) por formación de sulfonatos solubles en el aceite. 4) En la refinación de aceites de baja viscosidad estos se neutralizan totalmente y luego se lavan con agua con la consiguiente demora por decantación de la emulsión y pérdidas de lubricante por el mismo motivo. Es decir que los inconvenientes surgen por el tratamiento con soda, por lo que se pensó en uno por vía seca, ensayándose para este fin, el uso de cloruros, en especial cloruro de sodio que reacciona de acuerdo con la siguiente ecuación: Cl Na + H2 SO4 = SO4 H Na + H Cl El Cl H se elimina del aceite por soplado con aire a 60 - 80°C. El proceso se continua como en el anterior con tratamiento con tierra activada y filtración. Realizadas las comprobaciones experimentales con toda amplitud se llego a las siguientes conclusiones: 1°) Evita trabajar en medio húmedo por lo que no se producen pérdidas de aceite por lavado. 2°) La acidez se elimina lo suficiente como para reducir a un mínimo la corrosión de las instalaciones. 3°) El costo es menor que el de la soda. 4°) Se elimina la demora por lavado y decantación. 5°) Un exceso de droga no destruye ni perjudica al aceite, lo que no sucede con la soda. 6°) Noes necesario esperar una decantación perfecta del "sludge" para iniciar su uso. 7°) Los lubricantes terminados en caldera no forman espumas al no introducirse humedad, con lo que evitan los vuelcos. 8°) Al quedar en el aceite menor cantidad de "sludge" por el efecto coagulante del Cl Na, el rendimiento de la tierra es mayor. 9°) La calidad del aceite es mejor.