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Los compuestos de caucho con negro de humo son ampliamente utilizados en la industria, principalmente en la del neumático, por la posibilidad de sintonizar las propiedades físicas a los requerimientos del producto. Sin embargo, a pesar de que estos materiales se utilizan con éxito desde hace más de un siglo, y a la gran cantidad de esfuerzo y dinero dedicados a la investigación de los mismos, aun es poco lo que se conoce acerca de los mecanismos físicos que determinan sus propiedades físicas. Muchos de los procedimientos utilizados, por ejemplo en su formulación, obedecen más a un arte, o a un conocimiento adquirido,que a un método científico. La estabilidad térmica de estos materiales compuestos presenta una relevancia tecnológica significativa y un interesante desafío para la investigación científica. Se ha observado desde hace tiempo, que variaciones importantes se producen en las propiedades físicas de los compuestos de caucho cargados con negro de humo durante el envejecimiento a temperatura constante, aun en ausencia de esfuerzos mecánicos. Estos cambios pueden ser observados a través de la medición de las propiedades eléctricas o mecánicas de estos compuestos. Numerosos estudios han sido publicados en relación con este comportamiento. En ellos, los cambios en las propiedades físicas han sido relacionados con la floculación o aglomeración de las partículas de negro de humo en la matriz polimérica. Esto significa la difusión de los agregados de negro de humo, debido al movimiento Browniano, para formar aglomerados termodinámicamente más estables. Generalmente la ecuación de Stokes es utilizada para estimar la constante de difusión (Δ=kT/6πηa). En esta ecuación, k es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, η la viscosidad y a el radio de los agregados. Sin embargo, algunos resultados parecen contradecir las predicciones de la teoría de la floculación. La floculación no ha sido observada por TEM y la modificación física o química de la superficie del negro de humo produce resultados anómalo que no pueden ser explicados sólo en términos de la teoría de la floculación. El propósito de este trabajo es determinar si los cambios observados en las propiedades eléctricas y mecánicas, durante el envejecimiento de las muestras a temperatura constante, se deben exclusivamente al movimiento de los agregados de negro de humo, si es que este movimiento existe, o si otros mecanismos físicos son los responsables de estos cambios. Para ello, numerosas muestras han sido preparadas utilizando diferentes matrices poliméricas, diferentes tipos y cantidades de negro de humo con distintos tratamientos térmicos y diferentes procesos de mezclado entre otras variables. Las muestras fueron envejecidas a varias temperaturas (entre 60 y 150°C) durante diferentes tiempos (entre 10 minutos y varios días). La resistividad eléctrica y el módulo dinámico fueron medidos antes, durante y después del envejecimiento. Además, la evolución de la cantidad de caucho ligado (bound rubber)con el tiempo de envejecimiento fue medida para tener en cuenta el efecto de la interacción entre el negro de humo y el polímero. Se diseñó y construyó un dispositivo experimental para medir la evolución de la resistividad eléctrica en función del tiempo, de una muestra de caucho con negro de humo, durante su envejecimiento a temperatura constante. El dispositivo permitió realizar mediciones en aire y en vacío, controlar la rampa de temperatura y medir en un amplio rango de condiciones experimentales. Se observó que junto con el aumento de la conductividad eléctrica (o del módulo dinámico) se producía un incremento de la cantidad de bound rubber. Más aun, se observó que la dependencia con la temperatura y el tipo de polímero era la misma para ambas cantidades. Cuanto mayor era el incremento de la cantidad de bound rubber, mayor era el incremento de la conductividad eléctrica. De acuerdo con trabajos previos de Medalia y jachym, y con los resultados obtenidos en este trabajo, es posible que las cadenas de polímero, unidas químicamente a los agregados de negro de humo, actúen como hilos conductores entre agregados próximos. De este modo, un incremento de la cantidad de bound rubber implicaría un incremento de la conductividad eléctrica. Mediciones en vacío de la variación de las propiedades eléctricas con el tiempo, más nuevos ensayos mecánicos y la irradiación gamma de algunas muestras, han permitido verificar la hipótesis de conducción eléctrica a través de las cadenas de polímero y explicar la reversión observada para tiempos largos, tanto en las propiedades eléctricas como mecánicas. Finalmente se analizan los mecanismos de conducción eléctrica y el incremento del cluster percolante a partir del incremento de bound rubber. Un nuevo modelo de percolación por enlaces dependientes del tiempo es propuesto para describir el fenómeno en términos de la nueva interpretación propuesta.

Los catalizadores de metal soportado son sistemas extremadamente complejos. Uno de los aspectos más controversiales en el estudio de estos catalizadores lo constituye la caracterización de la superficie activa. Dada la baja confiabilidad de los métodos de quimisorción y titulación actualmente en uso se propone la hidrogenación de etileno por el método de pulsos como reacción de prueba. El producto de la reacción etano, puede ser medido directamente. La titulación con pulsos de etileno de catalizadores recién reducidos número de Hidrógeno Activo: NAH, lndica que el número de átomos de hidrógeno activo, irreversiblemente adsorbidos, puede exceder en varias veces el número total de átomos de metal presentes, sugiriendo la participación del soporte. Este número acrece con el tiempo de hidraqenación del catalizador a alta temperatura hasta alcanzar un valor asintótico. La determinación del HC por titulación con pulsos de hidrógeno del catalizador saturado con pulsos de etileno es simple, precisa y rápida. Es, además, más confiable que la titulación con hidróqeno de oxígeno adsorbido. La aplicación del método al estudio de la hidrogenólisis de ciclopropano y la hidrogenación de benceno permitieron obtener la siguiente información mecanística. Para el ciclopropano - Todos los átomos de hidrógeno irreversiblemente adsorbidos, activos para la hidrogenación de etileno, son activos para la hidrogenólisis de ciclopropano. Para el benceno: - La etapa determinante de la velocidad de reacrión es la formación de un complejo σ entre el anillo bencénico y un átomo de metal, en presencia de hidrógeno irreversiblemente adsorbido. - La formación de un complejo π como condición inicial debe excluirse. - La fijación del segundo y posteriores átomos de hidrógeno es rápida y requiere una presión parcial de hidrógeno gaseoso. - La reacción ocupa solamente una fracción de la superficie activa independiente del tiempo de hidrogenación del catalizador.

El tema de investigación de esta tesis son los procesos catalíticos de hidrotratamiento selectivo de cortes de hidrocarburos insaturados, de cadena de cuatro carbonos, ricos en n-butenos. El presente trabajo se inició en el marco de un Proyecto de Investigación referente a la simulación matemática de reactores industriales de lecho fijo con flujo bifásico de vapor y líquido, aplicados al hidrotratamiento de cortes de C4's. A partir de la revisión de la bibliografía se concluyó que sería necesario desarrollar dos herramientas sobre las cuales la información disponible es insuficiente para llevar a cabo la simulación propuesta. Las dos tareas centrales requeridas son: la formulación de un modelo plausible del reactor industrial de hidrotratamiento y la realización de un estudio cinético experimental destinado a dotar al simulador de información cinética confiable.